孙立成院士Angew.：FE和产率近100%！Ni-Cu/NF高效催化生物质转化

最近，电力驱动的有机氧化反应显示出越来越大的潜力。然而，析氧反应（OER）是主要的竞争反应，特别是在高电流密度下，导致产物的法拉第效率（FE）低，催化剂从电极上脱落。

基于此，西湖大学孙立成院士等人报道了一种镍泡沫负载的双金属镍铜电催化剂（Ni-Cu/NF）可以钝化OER过程，同时显著增强5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化。在1.50 V电压下，电流密度可达1000 mA cm^-2，在很宽的电位范围内，FE和产率都接近100%。

通过DFT计算，作者对该催化体系进行定性分析。其中，Ni位点是Ni-Cu/NF上OER的活性位点，而Ni-Fe/NF上OER的活性位点更倾向于Fe位点。OH*到O*的去质子化是两个催化体系的电位决定步骤（PDS）。

在m-Ni-Cu/NF上，PDS的理论过电位（η）为1.02 V，远高于m-Ni-Fe/NF上的理论过电位（0.16 V），表明在m-Ni-Cu/NF上不利于O₂的析出。因此，m-Ni-Cu/NF具有较好的动力学反应活性和较低的OER活性，是HMF氧化的合适催化剂。

在OER过程中，催化剂的表面被带正电，OH^–离子会从电解质中被特别吸附，在电极上形成Helmholtz层。EIS结果表明，对比Fe，Cu的引入可以有效地阻碍Helmholtz层中的电荷转移过程。根据KIEs测试和DFT计算，在涉及电子转移的水氧化过程中，吸附的OH^–将经历较慢的O-H键裂解动力学，形成随后的中间体（O*/OOH*）。相反，Fe掺杂具有较低的R_ct，因此电荷转移大大增强。

Highly Efficient Biomass Upgrading by A Ni-Cu Electrocatalyst Featuring Passivation of Water Oxidation Activity. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309478.