宁波大学张京教授团队最新Nano Energy：设计p型石墨烯量子点改善锡铅钙钛矿太阳能电池中的界面电荷传输

▲第一作者：郭同辉，王华阳，韩文华

通讯作者：张京，王长擂，许文武，陈达

通讯单位：宁波大学

DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107298

前言

石墨烯量子点由于其可调节的带隙以及易于功能化掺杂，在光电器件中得到了广泛应用。但只有了解了石墨烯量子点的自身性能后，才能在光电器件的特定位置中派上大用处。由于本文中量子点的p型特征，在倒置钙钛矿器件的空穴传输层上发挥作用。本文由郭同辉同学撰写，工作由宁波大学张京教授指导完成，并得到宁波大学陈达副教授、宁波大学许文武教授以及苏州大学王长擂副教授的共同帮助与指导。

全文速览

在N,Cl共掺杂的石墨烯量子点修饰在PEDOT:PSS表面优化后，FA_0.6MA_0.4Sn_0.6Pb_0.4I₃基锡铅钙钛矿太阳能电池实现了21.5％的效率，且只有0.36 V的电压损失并具有80％的高填充因子。

背景介绍

（1）钙钛矿型太阳能电池是一种新兴的下一代光伏技术，因为它具有高功率转换效率和低成本制造等优点。而窄带隙（<1.3ev）锡铅（Sn-Pb）混合钙钛矿太阳能电池由于可以用来制备串联太阳能电池及环境友好型等优点而备受广大科研人员的关注。

（2）尽管各种报告表明，锡铅基钙钛矿的PCE可以超过20%以上，但这仍然低于纯铅基钙钛矿太阳能电池，尤其是在开路电压损失方面。锡铅基钙钛矿太阳能电池较高的开压损失仍然是一个急需解决的一个问题。较高的开压损失首先源自界面处不匹配的能级排列，广泛使用的PEDOT:PSS作为空穴传输层的能级与Sn–Pb钙钛矿的价带位置不完全匹配，导致PEDOT:PSS/钙钛矿界面的潜在能量损失。其次，器件中陷阱态的非辐射复合也会严重降低Voc。陷阱位置通常源于钙钛矿晶体中容易形成的点缺陷和薄膜表面不匹配的键合作用，Sn基钙钛矿由于Sn-I键的易断裂和Sn²⁺的氧化很容易形成Sn和I空位，这比纯Pb钙钛矿更容易形成缺陷。

本文亮点

本文通过功能性杂原子掺杂石墨烯量子点应用于PEDOT:PSS/钙钛矿界面，以同时调节能级和电荷传输。在三种设计的石墨烯量子点中，N,Cl共掺杂的石墨烯量子点（N,Cl-GQDs）由于增强的p掺杂而诱导了界面间最佳的能带排列。此外，N,Cl-GQDs通过π共轭效应和电负性Cl最好地调节了界面电荷分布，钝化了界面缺陷态，为有效的界面电荷输运铺平了道路。

图文解析

（1）石墨烯量子点的合成与表征

通过简单的一步水热法制备石墨烯量子点（图1a-c），不同的石墨烯量子点溶液在365 nm辐射下呈现出明亮的蓝色荧光（图1d），表明其优异的光致发光性能。通过UPS分析，三种石墨烯量子点都表现出p型半导体的特征（图1e,f）。

▲图1. 不同石墨烯量子点的结构示意图及分散在异丙醇溶液中的颜色（1.5 mg/ml）; (a) GQDs；(b) N-GQDs；(c) N,Cl-GQDs; (d) 三种石墨烯量子点的PL光谱（插图为荧光下量子点图片）；(e) 三种石墨烯量子点的UPS图谱；(f) 三种石墨烯量子点的能级示意图。

（2）修饰石墨烯量子点对PEDOT:PSS表面的影响

通过旋涂法把石墨烯量子点修饰在PEDOT:PSS表面（图2a），氮氯共掺杂量子点（N,Cl-GQDs）最为明显的改善了表面粗糙度（图2b），且三种石墨烯量子点修饰后的PEDOT:PSS表面导电性都得到了明显的增强（图2e,f），并且N,Cl-GQDs修饰后的能级与锡铅钙钛矿最为匹配（图2d）。通过微调石墨烯量子点，以合适的能级作为修饰层，成功地解决了空穴传输层与Sn-Pb钙钛矿的界面能级失配问题。

▲图2. (a) 量子点修饰示意图；有无修饰量子点PEDOT:PSS表面 (b) AFM图像；(c) KPFM图像; (d) 有无修饰三种GQDs的PEDOT:PSS薄膜的能级示意图；(e) 有无修饰量子点PEDOT:PSS表面c-AFM图像；(f) FTO/PEDOT:PSS（GQDs）/Ag器件暗态下J−V曲线。

（3）修饰石墨烯量子点对界面间电荷传输的影响

我们还利用密度函数理论（DFT）计算的电子结构以探究三种GQDs/PVK间异质结电荷传输行为的作用（图3a-h）。三种GQDs/PVK与CBM相关的电荷都分布在整个石墨烯量子点中，而没有在PVK结构种存在，这与单独PVK形成了非常鲜明的对比，这可能归因于石墨烯在PVK表面上的π共轭效应的存在。N,Cl-GQDs是最显著的使PVK中的内部电荷分布离域并且改变PVK表面的电荷分布，这种现象会更有利于促进电荷从PVK传输到与N,Cl-GQDs接触的界面。因此，DFT计算表明，由于石墨烯结构和掺杂元素的本身性质，与N,Cl-GQDs 接触的PVK表现出了最佳的电荷传输特性。PL和TRPL的荧光和载流子寿命衰减也证实了理论计算的结果（图3 i,j）。

▲图3. DFT计算PVK中V_I缺陷态中CBM的电荷密度分布；(a) PVK；(b) PVK on N、Cl GQDs；(c) PVK on N-GQDs；(d) PVK on GQDs; DFT计算PVK中V_I缺陷态中VBM的电荷密度分布；(e) PVK； (f) PVK on N、Cl GQDs；(g) PVK on N-GQDs；(h) PVK on GQDs；PVK薄膜沉积在有无修饰三种GQDs的PEDOT:PSS，(i) PL光谱;(j) TRPL光谱。

（4）修饰石墨烯量子点对锡铅钙钛矿层的影响

N和Cl功能位点则可以促进PVK均匀成核。因而两者具有较大晶粒尺寸和高质量PVK薄膜（图4a）, 较大的晶粒尺寸可以显著减小晶界并有效地抑制晶界之间的电荷复合。XRD中钙钛矿薄膜结晶质量的表征与SEM 结果保持一致（图4b），钙钛矿薄膜在N,Cl-GQDs和N-GQDs修饰PEDOT:PSS薄膜上的结晶度增加，更好的结晶成膜也意味着有更高的结晶度。从XPS的结果显示，N-GQDs 和 N,Cl-GQDs 都可以钝化界面缺陷态。尤其是N,Cl-GQDs 中的Cl对化学活性Sn位点起作用，从而更有利于PEDOT:PSS/N,Cl-GQDs/Sn-Pb PVK的形成缺陷较少的界面（图4c,d）。

▲图4. (a) 沉积在不同基底上的PVK薄膜的SEM图像； (b) 沉积在不同基底上的PVK薄膜的XRD图像；有无三种GQDs相互作用的PbI₂/SnI₂薄膜的XPS图谱。(c) Pb 4f;(d) Sn 3d

（5）修饰石墨烯量子点对锡铅钙钛矿器件的影响

器件的结构如图5a所示。修饰后N,Cl-GQDs后的锡铅基器件效率高达21.5％，电压损失为0.36 V（图5b,c），是目前报道的锡铅基最优效果之一。N,Cl-GQDs量子点修饰后的稳定性也有所提升，原因可能是N,Cl-GQDs修饰后有着更大的晶粒、更少的晶界和更高的稳定性（图5d,e），并且稳定性也得到了一定的提升（图5f）。这项研究为在锡铅钙钛矿太阳能器件中进行界面修饰来减少电压损失提升其效率提供了一种可行的方法。

▲图5. (a) 钙钛矿太阳能器件示意图； (b) J-V曲线图；(c) EQE图谱及其积分所得密度器件的横截面SEM图像；(d) 控制样;(e) N,Cl-GQDs修饰样；(f) 有无修饰三种GQDs的器件不加封装的情况下在手套箱中存放1000小时的稳定性测试。

总结与展望

优化后的含N,Cl GQD的Sn-Pb PSC具有最高的效率和最低的能量损失。由于器件中缺陷态的减少和PEDOT:PSS表面的改性，含N,Cl GQDs的PSC的稳定性最高，在1000小时后保持90%。为了进一步提高锡铅基钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，我们将在未来的工作中进行Sn²⁺的抗氧化研究。

致谢

本工作中，量子点由宁波大学陈达副教授提供，理论计算部分由许文武教授指导以及韩文华同学计算，钙钛矿太阳能电池器件的性能的提升得到苏州大学王长擂副教授以及王华阳同学帮助。课题组其他老师也提供了很多帮助，在此一并感谢！

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285522003767