崔光磊研究员团队ACS Energy Lett.：聚烷氧基镁电解质助力高可逆镁金属电池

▲第一作者：葛雪松

通讯作者：崔光磊

通讯单位：中科院青岛生物能源与过程研究所

论文DOI：10.1021/acsenergylett.3c01192

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01192

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我们设计并合成了一种高稳定性的聚烷氧基镁电解质，在该电解质中阴离子被锚定在聚合物骨架上而无法自由移动，这种阴离子“整流”策略有效抑制了阴离子的分解等副反应，大大提高了镁金属电池的可逆性和循环寿命。

背景介绍

在国家“双碳”战略的持续推动下，我国电化学储能领域得到了快速的发展。以锂离子电池为代表的储能系统在移动智能设备、动力电池和大规模储能等领域已经得到广泛应用。然而现有锂离子电池体系依然存在安全性差和成本高等棘手问题，且该电池体系所依赖的锂、镍、钴等资源在我国相对匮乏，影响到国家的能源安全。因此，迫切需要开发高安全、低成本、绿色环保且性能优异的新型电池体系作为锂电池技术的有效补充或替代。在众多新型电池体系中，镁金属电池因为具有高能量密度（3833 mAh cm⁻³）、高安全性和低成本等优势而成为下一代电池体系的重要选择。尤其需要注意的是，我国是世界上镁矿资源最为丰富的国家，储量和产量均居世界第一，发展镁金属电池对丰富我国的储能产业格局和提升我国的国际竞争力均具有十分重要的战略意义。尽管在过去几十年镁电池得到了显著的发展并拥有很好的应用前景，但是仍有很多问题限制了镁电池的应用。缺乏合适的电解质是目前制约其发展的关键因素之一。

研究出发点

由于标准还原电位较低（−2.37 V vs. SHE）且Mg²⁺的电荷密度较高，镁金属负极会与大多数常规镁电解液发生副反应生，导致电池库伦效率降低，甚至在镁负极表面形成不导Mg²⁺的钝化层，造成电池失效。而电解液中阴离子在镁负极表面的分解是镁金属电池中的主要副反应之一。如果能将阴离子限制在一定范围内，减少阴离子和镁金属负极的接触，则可以有效抑制阴离子在镁负极表面的分解。基于此，我们计划设计合成一种镁的单离子导体。受格氏试剂在镁电池中成功应用的启发，我们首先想到的是合成一种聚烷基镁单离子导体。但受限于镁粉和卤代聚合物的反应效率过低，以及烷基镁结构的氧化稳定性较差，我们选择了更容易合成且氧化稳定性更高的聚烷氧基镁单离子导体进行制备。

图文解析

A.聚烷氧基镁电解质的制备

烷氧基镁基团可以通过羟基和格氏试剂的反应得到，所以为了得到聚烷氧基镁，我们首先想到了含有大量羟基且易得的聚乙烯醇，但由于很难找到一种既能溶解聚乙烯醇，同时又不和格氏试剂反应的溶剂，该路线被放弃。我们又将目光转向了含羟基的可聚合单体，综合考虑单体和镁负极的兼容性以及聚合后侧链的运动性，我们选中了二乙二醇单乙烯基醚（DEGVE）。我们首先将单体末端的羟基转换成了−OMgCl基团，然后在引发剂存在的条件下通过加热引发单体的聚合，得到聚烷氧基镁粗产物。为了除去没反应的单体及小分子量低聚物，我们又通过将反应液在无水乙醚中沉淀洗涤的方法对产物进行了提纯，得到最终的聚烷氧基镁（PDEGVE），并通过核磁、红外和凝胶渗透色谱等测试手段对聚合反应过程进行了表征（图1）。

B.阴离子“整流”作用和氧化稳定性验证

聚烷氧基镁单独使用时并没有检测到明显的沉积/溶出镁的信号，需要加入氯化铝通过路易斯酸碱反应来激活，才能表现出可逆沉积/溶出镁的性能。加入氯化铝后，聚烷氧基镁电解质中的阴离子就转换为含铝的物种，理论上所有含铝物种是被锚定在聚合物骨架上的，无法自由移动。为了验证这种锚定策略对阴离子是否有“整流”作用，我们组装了Mg//Mg电池，并测试了镁离子迁移数。如图2测试结果显示，聚烷氧基镁电解质的镁离子迁移数达到0.75，远高于常规液态电解液（0.4 mol/L APC）的0.23。氧化稳定性则通过对聚烷氧基镁HOMO能级的计算和电化学窗口的测试进行了验证。结果表明，相比于烷基镁结构，烷氧基镁的氧化稳定性得到了显著的提升。

C.电池可逆性和镁负极兼容性验证

我们通过CV和库伦效率测试验证了该聚烷氧基镁所组装镁电池的可逆性（图3），值得一提的是经过几十圈的活化之后，该聚烷氧基镁电解质所组装电池的库伦效率可以达到99.99%，并稳定循环700圈以上。为了进一步研究阴离子在镁负极表面的分解情况，我们对镁沉积物进行了XPS刻蚀研究，结果表明，不同深度对应的镁沉积物都没有检测到明显的含铝物种，说明阴离子在镁负极表面的分解反应被有效抑制。

我们又组装的Mg//Mg电池，通过极化测试考察了该聚烷氧基镁电解质和镁负极的兼容性。如图4结果所示，Mg//Mg电池的极化过电位小于0.2V，证明电解质和镁负极良好的兼容性。我们通过XPS测试对极化后的镁负极表面进行了成分鉴定，结果表明镁负极界面形成一层含氯有机保护层，该保护层进一步抑制了镁负极表面副反应的发生，提高了电池循环的库伦效率。

D.全电池性能研究

为了评估该聚烷氧基镁电解质在全电池中的性能表现，我们以Mo₆S₈为正极组装了Mo₆S₈//Mg电池，该电池在1 C的倍率下循环寿命超过了3000圈，且容量保持率达到60%，显示出了优异的循环稳定性。此外，所组装Mo₆S₈//Mg电池还具有优异的倍率性能和高温性能。值得注意的是，得益于该聚烷氧基镁电解质优异的化学稳定性，将其暴露于空气中（相对湿度为30%）一段时间后，该电解质仍然保持电化学活性，显示了良好的空气稳定性。得益于该聚烷氧基镁电解质良好的空气稳定性，所组装的Mg//O₂电池也表现出了较高的充放电可逆性。

总结与展望

我们成功制备了一种聚烷氧基镁电解质，并研究了其在可充电镁电池中的应用。由于阴离子被锚定在聚合物骨架上，该聚烷氧基镁电解质的镁离子迁移数高达0.75。因为较高的稳定性以及和镁负极良好的兼容性，该凝胶聚合物电解质表现出优异的可逆沉积/溶出镁的性能，所组装Mg//Cu电池的库伦效率可以达到 99.99%。基于以上优势，所组装的Mo₆S₈//Mg电池显示出优异的长循环稳定，在30 ℃下循环3000圈容量保持率为60%。本论文中提出的阴离子限域和阴离子“整流”策略为开发高可逆性和高稳定性镁电池电解质提供了重要研究思路。

当然，该聚烷氧基镁电解质还并不完美，比如其无法自支撑，是含氯电解质体系，对电池部件有一定的腐蚀性，且烷氧基结构有一定的亲核性，匹配转换型正极时容量衰减较快。镁电池电解质未来的开发需要朝着简单镁盐电解质体系、不含氯电解质体系（或氯离子限域电解质体系）、非亲核电解质体系和自支撑聚合物电解质体系等方向发展，从镁盐结构设计、溶剂化结构调控和电极界面构筑等方面入手，制备得到低成本、高性能的新型镁电解质体系。