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崔小强/范锦昌Angew.: 金属Rh上原子分散的MoOx促进碱性电催化析氢
吉林大学崔小强和范锦昌等人报道使用一锅溶剂热法合成锚定在 Rh 金属上的原子分散的 MoOx 物种,由此产生的界面结构最大程度地暴露氧化物-金属界面,导致具有超高碱性 HER 活性的 MoOx-Rh 催化剂。在50 mV 的过电位下,实现2.32 A mgRh-1 的质量活性,是商业 Pt/C 的 11.8 倍。
DFT计算研究MoOx-Rh 金属催化碱性 HER中MoOx 和 Rh的协同作用。首先,MoOx-Rh 金属烯界面处有相当多的电子积累。这种在界面处的电子积累有利于MoOx 物种的稳定性。此外,DFT 计算表明原子分散的 MoOx 物种通过 O 原子锚定在 Rh 金属烯的表面上,该共价结合非常强,结合能高达-3.32 eV,使得 MoOx 物种在 HER 过程中具有高度稳定性。通常,缓慢的 H2O 解离过程限制碱性 HER 的反应动力学,因此进一步研究催化剂表面H2O的吸附和解离。与 Rh 位点相比,界面处的不饱和致密 MoOx 位点更适合吸附和解离 H2O 分子,而随后的 H* 吸附和 H2 解吸发生在相邻的 Rh 原子上。H2O 在 MoOx-Rh 上的吸附能为 -0.51 eV,比 Pt (111) 表面 (0.05 eV) 或 Rh (111) 表面 (-0.08 eV) 的吸附能强。
MoOx-Rh 对 H2O 的强吸附有利于促进 Volmer 步骤,因此有利于HER过程。此外,MoOx-Rh 显示出 -0.40 eV 的优异 H2O 解离能,相比之下,Pt(111) 表面 和Rh (111) 表面催化的H2O 解离能分别为0.55 eV和0.09 eV。因此,MoOx-Rh具备极优异的H2O 解离活性。相反,由于能量势垒,Pt 表面不容易发生 H2O 解离。
DFT进一步计算H* 的吸附自由能 (ΔGH*)。通常,最佳的ΔGH*值应该在零附近,同时有利于H* 吸附和 H2 脱附。计算发现Rh(111) 表面上的ΔGH*值很大,表明H在 Rh 催化剂上过度结合,不利于H2的脱附过程。相比之下,MoOx-Rh 金属烯呈现出优化的 ΔGH*值,并且高度依赖于 H* 的覆盖率。在低覆盖率下,H* 将优先吸附在空的 Rh 位点上。随着覆盖率的增加,H* 将倾向于吸附在界面 Rh 位点上,当覆盖率超过 0.77 单层 (ML) 时,ΔGH*值接近最佳值 (ΔGH*=0)。以上结果表明MoOx 和 Rh 之间的界面有利于 H2O 的解离、H* 吸附和 H2 脱附。
Jiandong Wu, Jinchang Fan et al. Atomically Dispersed MoOx on Rhodium Metallene Boosts Electrocatalyzed Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207512 (1 of 8)
https://doi.org/ 10.1002/anie.202207512
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