研究背景
金的电负性(2.54)与碳的电负性(2.55)相当，表明 Au-C 具有很强的共价性质。因此，Au(I)基团很容易与芳基炔形成稳定的配合物。Au(I)-炔基连接使这些有机金属配合物发出室温磷光，这是重原子诱导自旋轨道耦合的结果，其本质上是来源于芳基炔配体上金属诱导的 ππ* 激发态，由于其亚毫秒级的长寿命，通常被分子氧淬灭。在这种背景下，除氧条件下的 Au(I)-炔基配合物的磷光体系已被广泛地研究，但它们在发光和传感材料中的应用尚不多见。氧气淬灭是一个扩散控制的能量传递过程，因此将发光团封装在一个狭窄的空间，可以一定程度上保护它们不与分子氧发生碰撞。如图 1，作者认为这种机械互锁的[2]轮烷结构有望在分子水平上完成这项任务。
| ▲ | 图 1. Au (І)-乙炔络合的[2]轮烷的磷光开启和淬灭示意图。 |
文章简介
基于上述背景和设想，四川大学的杨成教授、伍晚花教授和南方科技大学的陆为教授，提出采用水溶性的金膦配合物作为封端基团，联苯二炔作为结合位点，环糊精作为转子，通过“一锅法”合成得到套上 γ-环糊精的[2]轮烷(Au-γ-Rot)。
通过一维核磁和质谱对 Au-γ-Rot 进行表征后，作者进一步利用二维核磁COSY 和 NOESY 证实了 Au-γ-Rot 组装完成后，环糊精络合在联苯二炔位点处。对比 Au-γ-Rot 与单独的金轴分子(Au-Axle)在重水中的核磁氢谱，发现联苯上的质子氢由于受到环糊精空腔的屏蔽作用，向高场有明显的移动。
接着，作者对化合物的光物理性质进行了测试，发现 Au-Axle 与 Au-γ-Rot具有类似的紫外可见吸收；CD 光谱图表明环糊精的手性转移到了形成的环糊精轮烷上；发射光谱表明只有形成环糊精轮烷后，在不除氧条件才能观测到明显的室温磷光发光，证实了作者最初的设想是成功的；激发光谱则表明 Au-γ-Rot 的发光均来自于联苯二炔单元；发光寿命谱图表明在不除氧条件测定的 Au-γ-Rot 轮烷的磷光寿命达到了 22.7 μs。
随后，作者选择硝基芳烃作为 Au-γ-Rot 的淬灭剂。其原因有两点：(1) 硝基芳烃是重要而危险的炸药，对环境造成了严重的影响；(2) 缺电子的硝基芳烃通常与富电化合物形成电荷转移复合物，并淬灭富电化合物的发光。主要选取了三硝基甲苯（TNT），硝基苯酚，硝基苯等六种硝基芳烃。首先探究了环糊精能否与联苯二炔以及硝基芳烃形成三元络合物，通过二维核磁 NOESY 和 MALDI 质谱证实了环糊精空腔可以同时容纳下这两种客体分子。通过紫外滴定实验证实了硝基芳烃与金轮烷存在强的结合亲和力和 CT 作用。
之后作者探究了在不除氧和除氧条件下硝基芳烃对 Au-γ-Rot 的发光传感，以 TNT 为例，磷光部分呈线性关系的淬灭，而荧光变化则变化较小，通过 S-V 淬灭曲线得到这些硝基芳烃具有高的淬灭常数和检测限。通过磷光寿命的变化证实了这种不除氧条件下的淬灭现象是通过静态包结造成的；而除氧条件下的淬灭则包括动态淬灭和静态淬灭两个过程。通过 DFT 计算证实硝基芳烃和联苯二炔存在着较强的 CT 作用，这可能发光淬灭的原因之一。
总之，该工作提出了机械互锁的[2]轮烷一定程度上阻止了氧气的进入，从而实现了不除氧条件下的室温磷光发光并用于硝基芳烃的高灵敏传感和检测。此外，这种金属轮烷的设计和应用将丰富基于环糊精的超分子化学和磷光金属配合物体系。该成果以“γ-Cyclodextrin-based [2]rotaxane stoppered with gold(І)-ethynyl complexation: phosphorescent sensing for nitroaromatics”为题，发在在英国皇家学会学术期刊Chemical Communications 上，并被选为期刊的内封面文章。
图文解析
| ▲ | 图 2. Au-Axle 与 Au-γ-Rot 轮烷的设计合成及结构（图 2a），Au-γ-Rot 轮烷在重水中的部分二维核磁 COSY 和 NOESY 表征（图 2b，2c）。 |
| ▲ | 图 3. Au-Axle 与 Au-γ-Rot 轮烷的紫外吸收光谱对比（图 3a），圆二色光谱对比（图 3b），发射光谱对比（图 3c）以及 Au-γ-Rot 在不除氧条件下的磷光寿命（图 3d）。 |
| ▲ | 图 4. γ-环糊精、联苯二炔和 TNT 三元络合物的二维核磁 NOESY 表征（图 4a），Au-γ-Rot轮烷 DFT 计算的 HOMO 和 LUMO 能级的轨道电子密度分布图（图 4b）。 |
| ▲ | 图 5. Au-γ-Rot 轮烷与 TNT 的紫外滴定和拟合包结常数值（图 5a-c）, Au-γ-Rot 轮烷在不除氧条件下对 TNT 的传感（图 5d-f）和在除氧条件下对 TNT 的传感（图 5g-i）。 |
| ▲ | 图 6. Au-γ-Rot轮烷对TNT在固态下的传感研究 |
论文信息
- γ-Cyclodextrin-based [2]rotaxane stoppered with gold(І)-ethynyl complexation: phosphorescent sensing for nitroaromatics
Xingke Yu (余兴柯, 四川大学), Shigang Wan (万仕刚, 南方科技大学), Wanhua Wu* (伍晚花, 四川大学), Cheng Yang* (杨成, 四川大学) and Wei Lu* (陆为, 南方科技大学)
Chem. Commun. 2022
http://doi.org/10.1039/D2CC02256G
主要作者
余兴柯，博士研究生。现就读于四川大学化学学院，研究超分子化学领域，主要致力于合成新型大环芳烃及环糊精轮烷并研究其功能化应用。
万仕刚，苏州科技大学材料科学与工程学院副教授。2015 年博士毕业于厦门大学化学系，之后在南方科技大学化学系陆为教授课题组从事博士后研究和担任研究助理教授，2022 年 3 月加入苏州科技大学。主要研究方向包括磷光配合物的设计合成及其光物理性质研究，磷光材料的功能化应用，光照活化的磷光发射及光活化除氧，以及三重态湮灭光子上转换的应用研究。已在 Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun. 等期刊发表研究论文 19 篇，主持包括国家自然科学基金在内的科研项目 2 项。
伍晚花，四川大学化学学院副教授，主要研究方向为有机光化学与光物理、三重态-三重态湮没上转换、分子传感、手性化学等，目前以通讯作者或第一作者在 Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表 50 余篇研究论文，这些论文共被引用 1700 余次，其中他引 1100 余次。作为负责人获批国家自然科学基金委面上 2 项和青年项目 1 项，四川省科技厅项目 2 项。2019 年入选四川大学双百人才工程“百人计划”，2020 年纳入四川大学青年科技学术带头人培育计划。现任中国化学快报编委，中国感光学会青年理事。
杨成，四川大学化学学院教授。2004 年毕业于长崎大学药学院，获得博士学位。2007 年-2012 年担任大阪大学助理教授。2012 年入选“海外高层次人才引进计划”回到四川大学，任教授、博导。曾入选日本科学技术振兴机构先驱学者（PRESTO Researcher）、亚洲大洋洲光化学协会青年科学家奖、四川大学唐立新优秀学者奖、四川省“百人计划”青年项目等个人荣誉奖项及人才项目。其课题组成立以来一直从事研究通过超分子自组装的方法来控制有机光化学和光物理行为，手性主体分子的化学结构、自组装形式和温度、溶剂等环境因素对光化学底物的自组装模式和反应性能的影响。建立了用化学结构微调和超分子主客体作用的方法控制激发态能量传递和手性诱导的新策略。在 Nature, Nat. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem. Sci. 等国际知名刊物上发表论文 100 余篇。
陆为，南方科技大学化学系副教授。2003 年于香港大学化学系获得博士学位。2012 年入选“海外高层次人才引进计划”。课题组自 2011 年在南方科技大学成立以来一直从事研究有机金属化合物的光物理及激发态性质调控。在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Chem. Commun. 等国际知名刊物上发表论文 70 余篇。
