背景介绍
电化学发光 (electrochemiluminescence, ECL)——又称为电致化学发光 (electrogenerated chemiluminescence)——是发生在电极表面附近的电化学反应产生激子并辐射出光的一种电化学-光物理过程。除了用于发光显示、可穿戴发光纤维器件等领域，ECL 在分析化学、生命和环境科学等主题的应用也受到越来越广泛的关注和认可。
与化学发光 (CL) 或光致发光 (PL) 等方法相比，ECL 具有超低背景信号、高灵敏度、多维度信号提取和应用等突出优点。近年来，由唐本忠院士团队提出并推动的聚集诱导发光 (aggregation-induced emission, AIE) 材料由于优异的光电性质而受到 ECL 从业者的关注。特别是自 2017 年 De Cola 课题组在 JACS 上首次报道了具有 AIE 特性的金属配合物类 ECL 试剂以来，发展具有 AIE 特性的纯有机 ECL 探针体系，成为 ECL 行业的一个热点研究方向。这将为发展廉价、低毒、生物相容性好、且高敏感性有机 ECL 检测传感平台，提供一项十分有发展前景的选择。
然而，据调研发现，目前报道的纯有机小分子、高分子、团簇分子、纳米粒子等 AIE 型有机 ECL 发光体，其 ECL 效率仍旧处于较低的水平。例如以四苯基乙烯为 AIE 框架的有机 ECL 体系，效率均不高，显著低于联吡啶钌参比物。深入的机理研究可以发现，这些纯有机 AIE 型 ECL 探针体系属于传统的荧光发光机制，在 ECL 发光效率上超越金属配合物型的吡啶钌参比物和金属配合物类的 AIE 型 ECL 发光体系，存在理论上的不可实施性。因此，从原理认识出发开发全新体系，破除当前有机 AIE 型 ECL 性能发展的阻碍，显得十分必要。
文章简介
基于上述背景，广州大学的牛利教授、张保华教授等联合华南理工大学的赵祖金教授和唐本忠院士，提出采用具有聚集诱导延迟荧光性质 (aggregation-induced delayed fluorescence, AIDF) 的新型 AIE 发光材料来构筑纯有机 ECL。
不同于以往文献所采用的荧光型 AIE 发光试剂只能利用单线态激子（约占总激子形成比例的 25%）实现 ECL 发光，这种新型 AIDF 发光试剂的特色在于能够基于热活化延迟荧光机制，理论上能够实现全部单线态激子（约占总激子形成比例的 25%）和三线态激子（约占总激子形成比例的 75%）的 ECL 发光。这为有机 AIE-ECL 体系实现全激子电化学发光利用，提供了一条有效的途径。
为了验证该概念的有效性，作者选取了经典四苯基乙烯衍生物 TPE-TAPBI 分子做为传统荧光型 AIE-ECL 的基准样，具有 AIDF 光物理属性的 mCP-BP-PXZ 做为新型 AIE-ECL 探索体系的对照样。
首先通过光物理属性，作者验证了二者截然不同的光物理属性。随后，通过预聚集溶液工作电极涂覆成膜的方式，作者分别制备了基于 TPE-TAPBI 分子和 mCP-BP-PXZ 分子的自聚集组装薄膜。光物理显示二者自组装薄膜的光物理属性与各自溶液聚集态行为保持一致。
随后，作者平行制备了基于三正丙胺为共反应试剂的“氧化-还原型”共反应剂型 ECL 发光电化学池。电化学和电化学发光测试结果显示，二者的电化学发光行为与二者的荧光光物理行为规律保持一致。这表明对于二者而言，光物理属性直接决定二者各自的 ECL 发光属性。
对于 mCP-BP-PXZ 分子来说，AIDF 的光物理属性使其首次构筑成为 AIDF-ECL 型的电化学发光体。对于工作电极固载的 mCP-BP-PXZ 薄膜和 TPE-TAPBI 薄膜，二者的荧光量子产率分别为 28.3% 和 34.0%。然而，在 ECL 效率方面，相比于 TPE-TAPBI 参比样品 (100%)，mCP-BP-PXZ 的相对 ECL 效率则高达 540%。这充分表明 AIDF 机制对于提升 AIDF 型分子 ECL 效率的有效性。
进一步的研究还验证了基于 AIDF 型分子 mCP-BP-PXZ 在水相 ECL 测试环境下的 ECL 稳定性和对共反应试剂高浓度下的耐受性。这表明基于 mCP-BP-PXZ 分子，适用与开展水相有机 ECL 的传感检测应用研究。
图文解析
| ▲ | 图 1. 新型 AIDF-ECL 的机理特征。图 1A 展现了三种典型的有机 ECL 机制，分别为荧光型 FL-ECL, 具有 AIE 特征的荧光型 AIE-ECL 和该文提出的 AIDF-ECL。图 1B 显示了基于 AIDF-ECL 分子由溶液态向分子聚集态结构转变后的光物理过程变化。图 1C 显示了 AIE 参比物分子和 AIDF 模型分子的分子结构式。 |
| ▲ | 图 2. AIDF 分子和 AIE 分子的稳态和瞬态光物理对比。图 2A,2C 分别为 AIDF 分子mCP-BP-PXZ 不同溶液中（水含量: 0-95%）的稳态和瞬态 PL 光谱。图 2B,2D 分别为 AIE 分子 TPE-TAPBI 不同溶液中（水含量: 0-95%）的稳态和瞬态 PL 光谱。 |
| ▲ | 图 3. AIE 和 AIDF 模型分子的电化学和电化学发光数据分析。图 3A、3B 分别对应基于 mCP-BP-PXZ 和 TPE-TAPBI 电极固载 ECL 体系（预聚体溶液水含量：95%）的电化学曲线和电化学发光曲线。图 3C 为 mCP-BP-PXZ 阳极共反应剂 ECL 采用不同预聚体溶液条件（水含量 0–95%）下的 ECL 行为。图 3D 为对应图 3C 电极制备条件下 mCP-BP-PXZ 薄膜 PL 行为和 ECL 行为的对照。 |
| ▲ | 图 4. AIDF-ECL 的工作机理演示图。图 4A 对应 mCP-BP-PXZ 固载修饰玻碳电极上，三正丙胺参与的“氧化-还原型”ECL 电子转移-激子产生-辐射发光的过程演示。图 4B 对应图 4A 各个电化学反应过程中的具体电子转移反应机理和激子形成-激子热活化发光机理。 |
论文信息
- Aggregation-induced delayed fluorescence luminogens: the innovation of purely organic emitters for aqueous electrochemiluminescence
Baohua Zhang（张保华，广州大学）, Yi Kong, Huijun Liu, Bin Chen, Bolin Zhao, Yelin Luo, Lijuan Chen, Yuwei Zhang, Dongxue Han, Zujin Zhao*（赵祖金，华南理工大学）, Ben Zhong Tang*（唐本忠，华南理工大学、香港中文大学 [深圳]）and Li Niu*（牛利，广州大学）
Chemi. Sci. 2021
http://doi.org/10.1039/d1sc02918e
第一作者简介
张保华，博士，教授，硕士生导师。2010 年毕业于中科院长春应化所，获博士学位。2010-2017任职于中科院长春应化所高分子物理与化学国家重点实验室，历任助理研究员和副研究员。2018 年，以青 A”百人计划”人才引进到广州大学，任教授，硕导，现为广州大学分析科学技术研究中心和广州市传感材料与器件重点实验室固定成员。主要研究方向为光电分析化学与传感、有机/钙钛矿光电材料与发光器件，共在 Mater. Sci. Eng. R.、Adv. Mater.、Chem. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Optical Mater.、Macromolecules 等刊物公开发表 SCI论文 80 余篇，他引 2000 余次，H 因子 27，申请或授权专利 10 余项，撰写英文专著 1 章。
通讯作者简介
牛利，博士，教授，博士生导师。广州大学分析科学技术研究中心主任，广州市传感材料与器件重点实验室主任。国家杰出青年科学基金获得者；英国皇家化学会会士 (FRSC)；中国科学院“百人计划”；国家“万人计划”领军人才；国务院特殊津贴获得者；国家科技部“中青年科技创新领军人才”；山东省泰山学者兼职教授；闽江学者讲座教授；江苏省双创计划人才。主要研究方向为电化学分析仪器开发及工程技术应用，基础界面电化学&传感材料，富碳纳米材料和可穿戴传感等。共在 JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、 Adv. Energy Mater.、Chem. Sci.、Anal. Chem. 等刊物公开发表 SCI 论文 380 余篇，他人引用 17000 余次，H 因子 59。
共同通讯作者简介
赵祖金，理学博士，教授，博导。入选国家“万人计划”青年拔尖人才，广东省自然科学杰出青年基金获得者。英国皇家化学会会士、中国化学会高级会员。2003 年毕业于浙江大学化学系。2008 年获浙江大学化学博士学位。2008-2010 年在香港科技大学唐本忠教授课题组进行博士后研究。2013 年进入华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室工作。主要从事有机光电功能材料与聚集诱导发光分子的开发及在 OLED 器件、单分子器件和生物成像与诊疗等方面的应用研究。已公开发表 SCI 收录的学术论文 270 余篇，包括 Nat. Commun.、Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano、Nano Lett.等高影响力杂志，他引 8000 余次，h 因子 58。撰写英文专著 5 章。获授权发明专利 28 项。2018‒2020 连续三年入选科睿唯安高被引科学家。担任广东省分子聚集发光重点实验室副主任；感光学会光化学与光生物青年理事；功能高分子学报青年编委等。
唐本忠，香港中文大学（深圳）冠名校长讲座教授，博士生导师理工学院院长。中国科学院院士、发展中国家科学院院士、亚太材料科学院院士、国际生物材料科学与工程学会联合会会士、英国皇家化学会会士、中国化学会会士。1982 年获华南理工大学学士学位，1985 年、1988 年先后获日本京都大学硕士、博士学位。历任香港科技大学化学系讲座教授、张鉴泉理学教授等。主要从事高分子化学和先进功能材料研究，特别是在聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）这一化学和材料前沿领域取得了原创性成果，是AIE概念的提出者和研究的引领者。现任德国 Wiley 出版社发行的 Aggregate(《聚集体》)杂志主编，以及 20 多家国际科学杂志顾问、编委或客座编辑等。已发表学术论文 1700 多篇，总引超 132000 次，H 因子为 164。连续 2014-2021 年当选全球材料和化学领域“高被引科学家”。荣获 2017 年度何梁何利基金科学与技术进步奖，以第一项目完成人身份凭“聚集诱导发光”项目获得 2017 年度国家自然科学一等奖，并获得科技盛典-CCTV2018 年度科技创新人物。
