广工大JMCA：原位构建的三维低配位铋纳米片@Cu纳米线具有优越的CO2电还原活性

利用可再生能源发电驱动电催化将二氧化碳(CO₂RR)转化为有用的燃料和化学品，不仅可以解决温室效应带来的环境问题，还可以缓解能源危机。

在CO₂RR的各种产物中，甲酸(HCOOH)作为一种高能密度的液体燃料被认为是燃料电池应用中有用的氢载体和化工制造中的重要原料。在这方面，一些金属基阴极电催化剂，包括In, Pb, Sn和Bi已经被用于CO₂RR生产HCOOH。

然而，昂贵或高毒性的材料不利于进一步应用。相比于Sn催化剂的低选择性，Bi基催化剂因其对CO₂^–中间体的亲和力弱和对析氢反应(HER)的惰性，从而具有高的HCOOH选择性而受到广泛关注。

因此，广东工业大学李运勇等人在铜泡沫上原位构建了三维Bi纳米片@Cu纳米线核壳纳米结构催化剂(Cu@Bi NWs/Cu)用于CO₂RR生成HCOOH。

为了确定Cu@Bi NWs/Cu, Cu NWs/Cu, Bi-Cu NWs/Cu和Bi/Cu对CO₂RR的催化性能，在一系列电位下进行了计时安培实验。当施加电位从-0.57 V到-1.17 V(相比于RHE)时，电流密度增加。

有趣的是在相同电压下Bi-Cu NWs/Cu催化剂获得的电流密度高于Bi/Cu催化剂，这表明作为催化剂载体的Cu NWs/Cu具有出色的电子传递能力。因此，使用Cu@Bi NWs/Cu作为电极有望获得良好的CO₂催化性能。

正如预期的那样，在-1.07 V(相比于RHE)时，Cu@Bi NWs/Cu电极上法拉第效率(FE_HCOOH)为98.7%且电流密度可以达到129 mA cm^-2。

相比之下，Cu NWs/Cu、Bi-Cu NWs/Cu和Bi/Cu的FE_HCOOH值分别达到了63.3%、82.2%和73.8%。显然，Cu@Bi NWs/Cu电极的HCOOH选择性相对高于Cu NWs/Cu、Bi-Cu NWs/Cu和Bi/Cu电极。

此外，使用Cu@Bi NWs/Cu电极可以很好地将超过90%的FE_HCOOH保持在-0.77 V到-1.17 V(相比于RHE)的宽范围内。

当电位达到-1.17 V(相比于RHE)时，Cu@Bi NWs/Cu的电流密度达到155.8 mA cm^-2, FE_HCOOH为90.1%。

引人注目的是在6小时的电催化实验中(-0.89 V(相对于RHE))，Cu@Bi NWs/Cu具有稳定的电流密度，平均电流密度和FE_HCOOH分别为79 mA cm^-2和94.7%。

Bi-Cu NWs/Cu催化剂优异的催化性能归因于其独特的由晶格缺陷Bi Ns壳和Cu NWs核组成的三维多孔网络结构、丰富的活性位点、可忽略的接触电阻和高的电子传递效率。

Bi Ns优先暴露具有高活性的Bi(110)平面。密度泛函理论(DFT)计算研究表明，Bi(110)面的原子缺陷在Bi原子周围产生了4个低配位原子，从而导致了更多的活性位点，提高了CO₂RR的催化性能。

此外，Cu将部分电子转移到Cu核和Bi壳层结构中的Bi上，从而增强了表面Bi的还原，有利于CO₂的还原。在这项工作中为设计高活性的Bi基催化剂提供了有价值的见解，同时证明了一种制备三维多孔核-壳纳米结构催化剂的有效策略用于高效催化。

In-situ construction of 3D low-coordinated bismuth nanosheets@Cu nanowires core-shell nanoarchitectures for superior CO₂ electroreduction activity, Journal of Materials Chemistry A, 2022, DOI: 10.1039/d2ta07469a.

https://doi.org/10.1039/D2TA07469A.