廖培钦课题组ACS Catal.：一例具有环状三核铜活性位点的金属多氮唑框架用于高选择性电还原CO2为C2+产物

▲第一作者：黄大帅

通讯作者：廖培钦

通讯单位：中山大学化学学院

论文DOI：10.1021/acscatal.2c01681

背景介绍

近年来，以可再生能源为动力的电催化CO₂还原反应（CO₂RR）因其温和的反应条件和生产高附加值产品的巨大潜力而备受关注。在CO₂还原产物中，C₂₊碳氢化合物（乙烯、乙醇、乙酸和正丙醇）具有较高的能量密度，因此单位质量的经济价值高于C₁组分。目前，电催化二氧化碳还原得到的产物大多为甲酸（HCOOH）和一氧化碳（CO），而C₂₊类产物较少。

到目前为止，相比于其他类型的电催化剂，铜基催化剂在电催化CO₂RR中对C₂₊烃类产物具有更高的选择性。作为一种新型多孔材料，金属-有机框架（MOF）近年来受到了广泛关注。铜基MOF在用于电催化二氧化碳还原时，其明确的结构可以深入了解C-C耦合的机理，优化C-C耦合路径，并为设计将CO₂还原为C₂₊产物的催化剂提供宝贵的指导。

研究出发点

在CO₂还原为C₂₊产物过程中，C-C耦合时都需要前驱体，即稳态吸附的*CO中间体，以高覆盖率存在于彼此接近的金属位点上。这需要催化活性位点的特定局部结构和电子性质的电催化剂。单个金属活性位点倾向于产生C₁产物，而双核活性位点倾向于产生C₂产物。我们联想到，若在外加的还原电位下，三铜位点如果能够同时电催化二氧化碳还原，那将大大提高中间体*CO的覆盖率和耦联概率，从而对C₂₊产物具有较高的选择性。因此，调研文献发现了一种有三铜位点和三氮唑构成的MOF结构（Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 118, 3577–3580），这一材料被我们选中并用于电催化CO₂RR。

▲Scheme 1. Three different types of catalytically active sites with different numbers of adjacent metal atoms. (a) Mononuclear, (b) dinuclear, and (c) cyclic trinuclear active sites.

M represents a metal atom.

▲Figure 1. (a) The pore structure of Cutrz (aperture size of 3.8 Å). (b) The trinuclear {Cu₃(μ₃-OH)(μ₃-trz)₃}²⁺ building block of Cutrz. Note: The H₂O/OH⁻ligands were omitted for clarity. Color codes: carbon (gray), nitrogen (blue), oxygen (red), hydrogen (white), copper (orange).

图文解析

我们根据文献方法对材料进行了合成。与原文献不同的是，在常温下，水溶液中进行搅拌即可轻松的进行公斤级制备Cutrz。

▲Figure S1. Scale-up synthesis of Cutrz. (a-b) About 0.25 kilogram Cutrz was quickly obtained by easily mixing 0.3 M Htrz aqueous solution with 0.3 M CuSO₄ aqueous solution. (c) The purity of the bulk product was confirmed by comparison of the simulated and experimental PXRD patterns.

随后，我们进行了电催化CO₂RR测试。电催化测试结果表明，在0.1 M碳酸氢钾水溶液中，–1.2 V vs. RHE的电位下，Cutrz对乙烯和C₂₊的法拉第效率可达50%和80%，电流密度可达14 mA cm^–2并在80小时的稳定性测试中几乎保持不变。这一选择性和稳定性高于目前所有MOF及其衍生物材料，甚至高于大多数铜基化合物。这一结果初步印证了我们在设计之初的猜想。

▲Figure 2. (a) CV curves of Cutrz. (b) FEs of C₂₊, CH₄, CO, and H₂ with Cutrz as electrocatalyst. (c) Comparison of FE(C₂₊) of Cutrz and selected electrocatalysts under neutral condition. (d) Stability of Cutrz in the electrocatalysis at the potential of −1.2 V vs RHE. (e) Faradaic Efficiency of gaseous products curves in the first 6 hrs.

为了测试Cutrz在工业生产中的潜在用途，我们在流动池中测试了其性能。在法拉第效率几乎不变的情况下，电位从-1.2 V降至-0.8 V，并且在280 mA cm^–2下连续运行36小时后未观察到明显降解，这进一步表明了Cutrz的实用性。重要的是，Cutrz可以在500 mA cm^–2的电流密度下将CO₂还原为C₂₊产物，法拉第效率高达约70%，高于300 mA cm^–2的商业相关电流密度。考虑到C₂₊效率、电位、电流密度和稳定性测试时间，Cutrz的性能优于大多数报道的材料。

▲Figure 5. (a) LSV curves of Cutrz in a flow-cell reactor (1.0 M KHCO₃ as the electrolyte). (b) Stability of Cutrz in the electrocatalysis at the potential of −0.8 V vs RHE. (c) FEs of all products of CO₂RR with Cutrz as electrocatalyst at -0.6 V to -1.2 V vs RHE. (d) PXRD patterns before and after electrocatalysis.

随后，我们围绕电催化CO₂RR测试进行了更多的表征，以确定Cutrz在电催化过程中可能的变化并确定反应机理。原位X射线吸收光谱及其拟合结果证明，在电催化条件下，Cutrz能够保持结构的稳定。

▲Figure S17. (a-b) Cu K-edge EXAFS spectra and fitting for Cutrz before and after electrocatalysis, respectively. (c) and (d) Wavelet transform patterns of Cutrz before and after electrocatalysis. (e) Normalized Cu K-edge XANES spectra.

随后，我们对反应机理进行了探索。电化学原位红外光谱观测到了较强的*CO吸收信号表明了在三铜位点上较高的*CO覆盖率，增强了C-C耦联的概率。密度泛函理论计算表明，三个*CO中间体能同时吸附在三铜位点的同一侧，也证明了相较于传统的双核活性位点，Cutrz具有更高的*CO覆盖率，并降低了C-C耦联的能垒。

▲Figure 4. (a-b) In-situ ATR-FTIR spectra of Cutrz during the electrochemical CO₂RR at the potential of -1.2 V vs RHE. (c) Proposed CO₂RR intermediates of Cutrz: Ⅰ. *COOH, Ⅱ. *CO, Ⅲ. *COH, Ⅳ. *COCOH. Color codes: carbon (gray), nitrogen (blue), oxygen (red), hydrogen (white), copper (orange).

结论

我们通过一种含有三铜活性位点的Cutrz结构实现了高选择性电催化CO₂RR制C₂₊。在催化过程中Cutrz可以很好地保持框架结构的稳定性，三个*CO中间体可以同时吸附在三铜活性中心的同一侧，从而提供更高的*CO覆盖率和更高的C−C耦合概率。

更重要的是，在环境条件下，使用环境友好的方法可以轻松地公斤级合成Cutrz，这突出了潜在的工业应用前景。

课题组介绍

廖培钦，博士，中山大学化学学院，教授，博士生导师。于2016年07月在中山大学化学学院获得博士学位，导师：陈小明院士和张杰鹏教授。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明院士研究团队。长期致力于金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究，已在功能化多孔配位聚合物的设计、合成、结构及性质调控等方面取得不少创新研究成果。入选2018年国家级青年人才，作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人，主持广东省杰出青年基金和国家青年基金项目。目前与合作者一起发表SCI论文40余篇，其中第一或通讯作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc. (×9)、Angew. Chem. Int. Ed. (×3)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal. (×4)等国际知名刊物上发表论文20余篇。论文累计被SCI他引4000余次，8篇论文入选ESI高被引/热点用论文。

原文链接：

A Stable and Low-Cost Metal-Azolate Framework with Cyclic Tricopper Active Sites for Highly Selective CO₂ Electroreduction to C₂₊ Products

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01681