张乃庆教授课题组ESM：“小缺陷”解决“大问题”——双功能人造SEI膜同时抑制Zn金属负极枝晶和析氢反应

▲第一作者：赵晨阳博士
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通讯作者：张乃庆、张宇

通讯单位：哈尔滨工业大学

论文DOI：10.1016/j.ensm.2022.09.014

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哈尔滨工业大学张乃庆教授等人基于缺陷工程策略构建了一种缺失连接体双功能锌负极人工SEI膜MIL-125(Ti)-Zn。MIL-125(Ti)-Zn通过缺失连接体增加氧的电子密度，构建出富电子氧位点，同时降低了Zn²⁺ 在MIL-125(Ti)-Zn上的吸附能(E_ad )以及Zn²⁺扩散能垒，有效调节Zn²⁺的扩散行为，加速Zn²⁺ 的扩散动力学，保证了Zn²⁺ 的均匀成核和高效沉积。此外，H*在氧位点上的强吸附抑制了氢气的析出，从而抑制了锌金属负极的析氢副反应。

背景介绍

由于其固有的安全性、高容量和成本效益，可充电的锌基水系电池已经引起了越来越多的关注。然而，锌枝晶、不活跃的 “死锌”、竞争性氢进化反应和腐蚀等问题导致了锌金属的不均匀电镀/剥离过程，大大降低了锌负极的循环性能和库伦效率。

针对上述问题，研究人员进行了广泛的研究报道，并提出了多种方法来实现无枝晶锌负极，如构建三维导电集电体、使用高浓度电解液、引入电解液添加剂和锌负极表面的人造SEI层。在人造SEI层领域，MOF因其良好的离子传导性、良好的物理化学稳定性和开放的均质孔隙结构，有利于控制均匀的金属离子通量而逐渐兴起。

研究出发点

u缺失连接体的构筑使得Zn²⁺的扩散势垒下降，从而加速了Zn²⁺扩散的动态过程，提高Zn²⁺扩散动力学，均匀负极表面的离子通量，减少电池极化，抑制锌枝晶的形成。

uDFT计算表明，在MIL-125(Ti)-Zn中Zn和O原子之间的缺失连接体明显地诱导了电荷转移，提高O的电子密度，增强对H*的吸附，获得高ΔG_H*，从而抑制HER副反应和负极进一步腐蚀的发生。

uMIL-125(Ti)-Zn@Zn负极展现出优异的循环稳定性(1mA cm^-2下的2100h循环)以及高库伦效率（达到99%以上）。

图文解析

要点一：构建缺失连接体的双功能MIL-125(Ti)-Zn

MIL-125(Ti)-Zn是通过原位掺入Zn替代Ti，在MIL-125(Ti)的晶体结构中产生缺陷，即缺失连接体（图1c）。差分电荷密度计算表明，在MIL-125(Ti)-Zn中可以清楚地观察到不平衡的电荷分布，Zn和O原子之间的缺失连接体明显地诱导了电荷转移，提高O的电子密度，促进H*在O原子上的强烈吸附和快速的Zn²⁺扩散（图1d）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，MIL-125（Ti）-Zn（图1e）完全保持了MIL-125（Ti）的形态。相应的能量色散光谱（EDS）元素图谱图像证实，MIL-125（Ti）-Zn主要在表层观察到明显的Zn和Ti的存在（图1f-1i）。

▲图1. (a) 裸锌金属负极 (b) MIL-125(Ti)-Zn@Zn 金属负极的锌沉积过程示意图。(c)缺失连接体的 MIL-125(Ti)-Zn 的示意图。棕色、红色、白色、黄色、蓝色和灰色球分别代表 C、O、H、缺失连接体 H、Ti 和 Zn 原子。(d) MIL-125(Ti)-Zn 的微分电荷密度分布。(e) MIL-125(Ti)-Zn的 SEM 和 (f-i) EDS 元素映射图像，其中Ti 元素（蓝色）、Zn 元素（黄色）、C 元素（红色）和 O 元素（绿色）。

XRD分析的结果推断，所有的复合材料都具有良好的结晶性，并与MIL-125（Ti）相匹配。当掺入Zn后，初始和掺入的复合材料的晶格参数表现出一些差异，晶胞V轻度增加。晶格常数的变化可能是由于Ti位点被Zn取代造成的，意味着Zn的掺杂元素已经成功引入到原始相中（图2a）。XPS分析初始MIL-125（Ti）和MIL-125（Ti）-Zn的化学状态和表面化学成分。相应的结果和元素分布数据显示在图2b-d。MIL-125（Ti）-Zn中的Ti 2p3/2 （459.0eV）和Ti 2p1/2 （464.8eV）的峰值与MIL-125（Ti）中的峰值相比都正移了≈0.2eV。这些偏移表明电子从Ti转移到缺失连接体MIL-125（Ti）-Zn中的O，增加了O的电子密度。由此得出，富含电子的氧位点被成功构建。

▲图2. (a) MIL-125(Ti)-Zn 的 XRD 曲线的 Rietveld 精修，观察到的强度（×号），计算的强度（红线），所有可能的反射峰的位置（竖线）以及计算和观察之间的差异强度（底部实线）。MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 的 XPS 测量光谱： (b) O 1s、(c) Ti 2p 和 (d) Zn 2p。

要点二：改性锌沉积的表征

SEM揭示了电镀和剥离之后，裸Zn金属负极和MIL-125（Ti）-Zn@Zn金属负极形貌和结构特征进行了表征（图3a）。以1mA cm-2 对裸Zn阳极和MIL-125(Ti)-Zn@Zn阳极进行电镀后，在裸Zn表面形成了明显的枝晶（图3b），剥离后残留的枝晶也成为潜在的安全隐患（图3c）。然而，在MIL-125(Ti)-Zn@Zn阳极的表面上，电镀Zn金属后，MIL-125(Ti)-Zn层的厚度保持不变，Zn层均匀地沉积在MIL-125(Ti)-Zn层下面（图3e）。剥离后，MIL-125(Ti)-Zn层保持完整，而底部的Zn则完全没有变化（图3f）。锌沉积过程后电极的EDS图谱（图3g-i）进一步证实了锌的均匀沉积。

▲图3. SEM 照片：(a)裸锌和(d)MIL-125(Ti)-Zn@Zn负极，(b)裸锌和 (e)MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极在1mA cm-2下镀覆Zn的侧视图，在(c) 裸锌和 (f)MIL-125(Ti)-Zn@Zn 阳极在1mA cm-2下剥离 Zn的侧视图。(g-i) MIL-125(Ti)-Zn @Zn 负极的 EDS 元素映射图像。(j) 循环后裸锌负极和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极的 XRD 光谱。(k) 裸锌负极和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极的拉曼光谱。

要点三：电化学性能研究

为了探究MIL-125(Ti)-Zn层保护锌负极的可行性，研究人员进行了一系列MIL-125(Ti)-Zn@Zn的电化学测试。与裸锌相比，MIL-125(Ti)-Zn@Zn对称电池的电压分布显示出较小的电压波动，这表明MIL-125(Ti)-Zn层的存在使锌的电镀/剥离过程更加可逆，在2100h内具有约80 mV的低滞后电压（图4a）。相比之下，MIL-125(Ti)@Zn对称电池的电压滞后在180h后增加，而裸锌电池产生的枝晶引起的内部短路导致了电池的失效，电压在45h后急剧下降。在5mA cm-2的电流密度下， MIL-125(Ti)-Zn@Zn对称电池仍能稳定循环长达近700小时（图4b）。MIL-125(Ti)-Zn@Zn对称电池的倍率性能也显示出稳定的电压曲线和较低的滞后电压（图4c）。组装MIL-125(Ti)@Zn-Cu电池，库伦效率达到99%以上（图4d），揭示了锌电镀/剥离的良好可逆性（图4d-g）。

▲图4. (a) 基于裸锌箔和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极的对称电池在 1mA cm-2下的电压曲线，容量为 1mAh cm-2。(b) 基于裸锌箔和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极的对称电池在 5mA cm-2下的电压曲线，容量为 5mAh cm-2。(c) Zn 和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 阳极在电流密度从 1 mA cm-2增加到 10 mA cm-2连续循环期间的倍率性能。(d) 裸锌、MIL-125(Ti)-Zn 和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极在 1mA cm-2和容量为1mAh cm-2上的 Zn 电镀/剥离的库伦效率。在不同循环下(e)裸锌负极、(f) MIL-125(Ti)-Zn 负极、(g) MIL-125(Ti)-Zn@Zn负极的锌电镀/剥离的相应电压-容量曲线。

要点四：锌离子传输扩散机制

通过DFT计算Zn²⁺ 在阳极表面的扩散能垒，揭示了Zn²⁺ 的扩散机制。从初始状态到过渡状态，Zn²⁺ 在整个扩散过程中与O原子结合，在最终状态下通过MIL-125（Ti）和MIL-125（Ti）-Zn的孔隙（图5a，5b）。由于缺失连接体的形成，Zn的扩散势垒急剧下降，从而加速了扩散的动态过程（图5c）。计时电流（CA）曲线表明MIL-125(Ti)-Zn@Zn电极仅在30s的平面扩散后就进入了稳定的三维（3D）扩散过程，表明MIL-125(Ti)-Zn在提高扩散动力学方面优于MIL-125(Ti)和裸Zn（图5d）。Zn²⁺ 和材料之间的吸附能E_ad 被认为是对负极亲锌性的定量描述。裸锌的Zn（001）和Zn（101）晶面的锌吸附能都大于富电子氧上的Zn²⁺ 的吸附能，证明MIL-125(Ti)-Zn亲锌性更弱。因此，Zn²⁺ 未能在MIL-125（Ti）-Zn上成核，而是通过MIL-125（Ti）-Zn层扩散，最后沉积在Zn金属表面（图5e）。

▲图5. Zn²⁺在 (a) MIL-125(Ti) 和 (b)MIL-125(Ti)-Zn 上的扩散路径示意图。（Ti、Zn、C、O 和 H 原子分别以蓝色、灰色、棕色、红色和白色显示, 插入的 Zn 原子以紫色显示。(c)Zn (001)、MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 上Zn²⁺的扩散能垒图。(d) -150 mV 下 100 s内裸 Zn、MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 上 Zn 成核的计时电流曲线。(e)Zn (001)、Zn (101)、MIL-125(Ti) 表面和 MIL-125(Ti)-Zn 表面吸附的 Zn²⁺的吸附能 E_ad。

要点五：析氢副反应的抑制

由于Zn²⁺ 的还原电位与HER的电位相近，因此比较由含Zn²⁺的盐类组成的电解质的线性扫描伏安法（LSV）曲线来分析人造SEI层对HER的抑制能力不够准确。为了避免Zn²⁺ 还原的干扰，保证电解液的导电性，我们采用了低还原电位的Na₂SO₄ 电解液进行LSV测试。在-1.3至-2.3 V的宽电压范围内与标准氢电极（SHE）相比，在三个负极中MIL-125(Ti)-Zn@Zn表现出最低的电流密度（图6a）。对于裸Zn，MIL-125(Ti)-Zn层的腐蚀电位从-0.964V增加到-0.884V（图6b）阐明了MIL-125(Ti)-Zn@Zn电极的腐蚀反应倾向最小，腐蚀程度最低。

为了进一步阐明MIL-125(Ti)@Zn抑制HER反应的机制，计算了HER中间物的吸附吉布斯自由能。根据萨巴蒂尔原理，计算出吸附H原子形成H₂的吉布斯自由能ΔG_H* ，是预测和评估HER表面活性的一个关键描述符。具体来说，吸附步骤限制了整体动力学，并决定了弱结合强度（ΔG_H* > 0）下的电化学过电位，而解吸步骤的过电位在较低的结合能（ΔG_H* < 0）下占优势。越接近ΔG_H* = 0 eV，HER活性越强，越有利于氢气的析出。相反，ΔG_H* 的绝对值越大，HER活性越弱，越难析出氢气。MIL-125(Ti)上的O的ΔG_H* 值为+0.82eV（图6c），这意味着MIL-125(Ti)与H*结合得太弱，不能稳定中间状态，从而抑制后续的氢气析出反应的发生。由于不同的电子特性，H*的吸附行为表明MIL-125(Ti)-Zn上的O位点对H*的吸附最强（图6d，6e），抑制了H*的解吸，从而抑制后续的氢气析出反应的发生。

同时计算了MOF的电子态密度（DOS）并研究了MOF电子结构的变化。，随着MOF中缺失连接剂的形成，MIL-125（Ti）-Zn的电子结构发生了变化（图6f，6g）Ti的d带变宽，电子离域并转移到O上，增强了对HER中间H*的吸附。从以上结果可以看出，MIL-125(Ti)中掺入Zn的缺失连接体结构的可以调节Ti和O的电子状态，提高O的电子密度，增强对H*的吸附，获得较高ΔG_H* ，从而抑制HER副反应的发生。

▲图6. (a) 不同样品在 2M Na2SO4水性电解质中的 LSV 曲线。对电极是 Pt，参比电极是 Ag/AgCl。(b) Zn、MIL-125(Ti)@Zn 和 MIL-125(Ti)-Zn@Zn 负极的Tafel曲线。(c) 计算得到的 Zn (001)、MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 上 HER 的氢吉布斯自由能图。(d) MIL-125(Ti)、(e) MIL-125(Ti)-Zn 通过计算得到的 O 位点的氢吸附图像。计算得到的 MIL-125(Ti) 和 MIL-125(Ti)-Zn 中 (f) Ti 和 (g)O 的部分态密度 (PDOS)。

总结与展望

研究结果证明了缺失连接体的双功能 MIL-125(Ti)-Zn 是一种非常有吸引力的锌负极层，它显示出高库仑效率，同时能够抑制析氢反应和锌枝晶的特性。研究者发现 MIL-125(Ti)-Zn 的优异性能是由于 MOF 骨架中缺少连接体能够构建富电子的氧位点，从而大大降低 Zn²⁺的扩散势垒，加速Zn²⁺扩散动力学并且有效均匀 Zn²⁺的通量分布。此外，富电子氧位点增强了H*的吸附，获得较高ΔG_H*，减少了HER副反应的危害，从而提高了锌负极的循环寿命。MIL-125(Ti)-Zn@Zn 电极组装的对称电池在 2100 小时内表现出出色的循环稳定性，在 1 mA cm^-2时电压滞后约为 80 mV，这些结果为开发高性能的锌金属负极开辟了一条新途径，对于多功能人工保护层的开发有着重要的借鉴作用。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829722005013