张子重课题组Nature子刊：反应位点决定产物类型，CuInSnS4上S位点用于光催化CO2还原为CH4

太阳能驱动的光催化CO₂和水转化为碳氢化合物燃料是同时解决全球能源需求和气候变化问题的重要解决方案。在该过程中，实现光催化CO₂还原的高选择性和高转化率是光催化领域的研究热点。然而，由于CO₂的高度稳定的结构和反应过程中涉及多个质子耦合电子转移，CO₂的高效光还原在化学热力学和动力学方面都是非常具有挑战性的。此外，光催化CO₂转化产物选择性的调控仍然是一个未知的挑战，这严重限制了光催化CO₂还原技术的实际应用。

近日，福州大学张子重课题组通过简单的一步水热法成功地制备了多种金属硫化物，包括具有暴露(111)晶面的CuInSnS₄八面体纳米晶和相应的单个金属硫化物In₂S₃、SnS₂和Cu₂S。

实验结果表明，在可见光照射下，CuInSnS₄纳米单晶光催化CO₂和H₂O主要转化为CH₄，生成速率和选择性分别为6.53 μL h⁻¹和67.3%，显著高于单一金属硫化物(In₂S₃，Cu₂S和SnS₂)。此外，通过对CuInSnS₄纳米晶进行不同的助催化剂修饰(Pt、CoO、NiO和Co(OH)₂等)，可以促进光生载流子的分离，进一步提高CH₄产物的活性和选择性。

CO₂在CuInSnS₄表面的光还原机理为：首先，CO₂吸附在催化剂表面形成独特的S-C-O-In结构单元，这个过程削弱了CO₂分子中的C=O双键；其次，非金属S原子作为吸附位点，确保了与CO₂中C原子的强相互作用，这有利于CO₂分子不断还原为COOH*，HCO*，H₃CO*中间体，并最终通过光生电子和质子的协助在催化剂表面转化为CH₄；最后，CH₄在催化剂表面的低吸附能有利于其快速释放，完成完整的光催化循环反应。而常见的单一金属硫化物In₂S₃、SnS₂和Cu₂S，则以金属中心为活性位点主要形成CO产物。

综上所述，该项工作不仅揭示了CO₂在金属硫化物上的不同吸附构型导致了不同的CO₂光还原产物，而且对光催化剂的非金属中心在决定光催化还原CO₂的转化率和选择性方面的作用提供了深入的见解。

Metal to Non-metal Sites of Metallic Sulfides Switching Products from CO to CH₄ for Photocatalytic CO₂ Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41943-x