▲第一作者：潘鸿辉、孙明辉
通讯作者：张延荣 教授
通讯单位：华中科技大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121174
半导体掺杂是提高光催化剂中光吸收效率和光生载流子传输的有效策略。然而，掺杂引入的体缺陷作为复合中心，加速了载流子的复合，不利于光催化反应。为了克服这一矛盾，本文首次构建了基于自掺杂TiO2纳米管（TNTs）薄膜的新型电辅助光催化技术，可适用于水分解产氢、H2O2合成和CO2还原等液相或气相反应体系，具有良好的应用前景。
半导体光催化技术是可持续利用太阳能解决环境问题和能源危机的前景策略之一。迄今为止，已经开发出不同类型的光催化剂，为光催化的学术研究和工程应用提供了技术基础。在众多可用的光催化剂中，TiO2基光催化剂因具有优异的光催化性能、高稳定性和低成本而被广泛应用，例如通过水分解产氢、氧还原反应合成H2O2和通过CO2光还原合成非化石燃料。对于TiO2，可通过自掺杂处理脱除晶格中的O原子来引入Ti3+和OV缺陷从而提高自身的导电性，可有效地降低电荷传输的电阻势垒并提高光催化性能。然而，光生电子-空穴对在体相中的复合速率远高于其从体相迁移到界面的速率，导致了光催化效率难以进一步提高。由于自掺杂过程中不可避免地在体相中引入缺陷，其作为电子-空穴复合位点会加快复合速率，影响催化剂整体的光催化性能。因此，克服体相缺陷中的静电力来实现电子-空穴对在空间上的有效分离是进一步提升光催化效率的关键所在。
在光催化剂内施加电场是降低静电力的有效策略，电场驱动光生载流子向相反方向移动，增加载流子的电荷转移速率并降低其复合速率。例如，光电催化技术（PEC）是通过在半导体光电极施加外部偏压，将电荷载流子从被照射的半导体薄膜中定向驱动到对电极，实现了电子-空穴对在空间上的有效分离。然而，PEC通常只应用于液相，由于其结构复杂，较大电阻的电解质溶液与半导体薄膜串联电路会分掉部分的施加电压，导致电能不必要的消耗，限制了该技术的实际应用。在此，本研究首次开发了一种无需任何电解质和对电极的新型电辅助光催化技术。基于构建的电辅助光催化体系，采用了瞬态光电技术、原位稳态光致发光光谱（PL）和时间分辨光致发光光谱（TRPL）等表征，揭示了外电压对光生载流子动力学影响以及催化性能增强机制。
▲Fig. 1. (a) The mechanical peeling and component integration of the TNTs and the R-TNTs. (b) The Mott-Schottky curve. The I–V curves of (c) the R-TNTs and (d) the TNTs free-standing films with different voltages under light irradiation.
通过机械剥离分离出催化剂薄膜，并采用霍尔效应仪和双探针法分别测定催化剂的载流子浓度ND和电导率σ。对TNTs进行自掺杂处理后极大地改变了其电子结构，ND提升了5个数量级，σ提升了6个数量级，所对应的载流子迁移率提高了约14倍。在光照射下，光电流随着在催化剂膜上施加的电压增加而提升。在相同施加电压条件下，掺杂的催化剂产生的光生载流子电荷通量远大于未掺杂的样品。由于光电流与载流子的浓度和迁移率成正比，因此在相同的电场强度下，自掺杂TiO2纳米管（R-TNTs）的光电流比TNTs高出了6个数量级。
▲Fig. 2. (a) Operando-PL spectra of the R-TNTs and TNTs, and (b-c) their deconvoluted spectra under ambient atmosphere, with the different external voltages. (d) Schematic of photogenerated carrier migration and recombination with or without external voltage. Operando time-resolved fluorescence emission decay spectra of (e) the R-TNTs and (f) the TNTs with the different bias voltages in ambient atmosphere. The detection wavelength was 550 nm.
通过原位稳态PL和TRPL光谱探究外部电压对光生载流子动力学的影响。随着施加外电压的增加，两种催化剂的PL信号强度逐渐减弱。由于R-TNTs具有更高的电导率，对载流子复合表现出更强的抑制作用。通过对PL光谱进行分峰分析，证实了施加电压主要抑制自由电子与缺陷（体OVs）捕获的空穴复合。此外，TRPL光谱分析表明缺陷俘获载流子的间接复合发射寿命及其比例大幅上升，也证实了在R-TNTs中施加外部电压可极大地减缓自由电荷载流子被自掺杂处理引入的缺陷俘获，抑制自由电子与OVs俘获的空穴的复合。在紫外光照下，产生光生空穴被体OVs俘获，与自由电子形成的静强电力，吸引自由电子向空穴方向移动，导致光生载流子的高复合。然而在施加外电压的条件下，自由电子可克服部分的静电力，并在外部电压的驱动下沿空穴的相反方向迁移，实现电子-空穴对在空间上的分离，从而减少它们的复合。
▲Fig. 3. Cumulative generation of (a) CH4 and (b) C2H6, (c) the generation rates with the Au/R-TNTs under different external voltages. (d) MS signals of a 13CO2 isotope labeling test. Cumulative generation of (e) H2 and (f) the generation rates with the Pt/R-TNTs under different external voltages. Cumulative generation of (g) H2O2 and (h) the generation rates with the Pd/R-TNTs under different external voltages.
助催化剂可作为光催化剂的活性位点，以提高其活性和选择性，通过负载Au、Pt和Pd助催化剂的自掺杂TiO2纳米管薄膜（Au/R-TNTs、Pt/R-TNTs和Pd/R-TNTs）分别用于CO2光还原、水分解产氢和H2O2合成。在电辅助条件下，外电压将光生载流子从催化剂体相定向驱动迁移至表面参与反应，实现载流子的空间分离，大幅度抑制它们的复合，催化性能在微小电压作用下提升了约3.5倍。
本研究开发了一种先进的电辅助光催化技术，无需引入对电极和电解质，在自掺杂TiO2纳米管基光催化剂薄膜施加微小的电压就可显着提高其光催化效率，适用于水分解产氢、H2O2合成和CO2光还原等液相和气相催化体系。结合瞬态光电流、催化剂光电性质、原位稳态光致发光光谱和时间分辨光致发光光谱综合分析表明，自掺杂处理极大地提高了TiO2纳米管中的载流子浓度，从而显着提升了电导率和载流子迁移率。在电辅助下，高导电性的催化剂中光生电子和空穴向相反方向迁移，从而使光生载流子在空间上有效地分离，从而提高了光催化的整体反应效率。此外，与传统PEC体系不同，电辅助光催化体系的氧化还原反应均发生在同一片催化剂薄膜上。由于电辅助光催化技术的高效性和实用性，因此具有从实验室推广至工业规模应用的巨大潜力。
华中科技大学教授，博士生导师。主要从事基于高级氧化技术的水及大气污染控制技术研究，在碳基功能材料的构筑、新型光（电）功能材料的研发及其在环境能源领域的应用等方面取得了创新性成果。合著英文书籍1部、著书2部，在国内外相关领域高水平期刊Environ Sci Technol, ACS Catalysis, Appl Catal B:Environ, J Hazard Mater等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文60余篇。近年来主持完成国家重点研发项目、国家自然科学基金面上项目、科技部国际合作基金项目、省级及国家大型企业科研项目等20余项。以第一发明人申请及授权国家发明专利20余项。担任国际SCI期刊“Environmental Research”客座编辑。2020年成功组织主办光催化前沿技术国际研讨会（ISFP2020），协办第六届中国光催化产业大会。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732200114X
