有目的地改变析氧反应（OER）的速率决定步骤（RDS）仍然是提高电化学分解水能效的主要挑战。

基于此，北京高压科学研究中心张衡中研究员（通讯作者）等人通过简单地改变金属磷三硫化物电催化剂（MPT₃，其中M = Fe, Ni; T = S, Se）的阳离子和阴离子复杂性来调节OER的RDS，在(Ni,Fe)P(S,Se)₃中实现了极高的OER活性，具有超低的Tafel斜率（34 mV dec^-1）和过电位。

密度泛函理论（DFT）计算表明该催化剂具有最理想的OER活性描述符值（ΔG(O*)-ΔG(OH*) = 1.5 eV）。

作者通过DFT计算了MPT₃上OER的吉布斯自由能变化。MPT₃#1-5的电位决定步骤（PDS）是步骤R3（O* + OH^– ⇌ OOH* + e^–），(Ni,Fe)P(S,Se)₃的PDS是步骤R4（OOH* + OH^– ⇌ O₂ + e^– + H₂O）。

而微观动力学分析表明，MPT₃#1-5的动力学RDS是步骤R2（OH* + OH^– ⇌ O* + e^– + H₂O），(Ni,Fe)P(S,Se)₃的动力学RDS是步骤R3。由于DFT计算没有考虑过渡态、离子溶剂化、双层结构和电场的影响，动力学RDS在控制OER动力学方面比PDS更有说服力。

不同MPT₃催化剂相应的OER活性描述符ΔG(O*)-ΔG(OH*)预测了OER活性顺序为#6>#5>#4>#3>#2>#1，与实验结果吻合较好。理论及实验过电位η和活性描述符ΔG(O*)-ΔG(OH*)之间均存在非常好的线性关系。

此外，作者根据M-S/Se键的贡献导出了一个复杂性指数（h）来量化MPT₃系列催化剂的阳离子和阴离子复杂性，ΔG(O*)-ΔG(OH*)随h几乎呈线性变化。这表明吸附位点附近的阳离子和阴离子对O*/OH*的吸附能有显著的影响，进一步影响了MPT₃催化剂的OER活性。

Expediting Oxygen Evolution by Optimizing Cation and Anion Complexity in Electrocatalysts Based on Metal Phosphorous Trichalcogenides. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214570.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202214570.