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忻获麟/杨静:菱方有序金属化合物催化剂应用于ORR反应2021-01-07
▲第一作者:赵雪茹(单位:布鲁克海文国家实验室、天津大学)
通讯作者:忻获麟加州大学欧文分校)、Kotaro Sasaki布鲁克海文国家实验室)、杨静(天津大学
摘要
制备了一种KetjenblackKB)负载的、氮(N)掺杂的L11有序金属间化合物PtCuNInt-PtCuN/KB)催化剂,它在酸性电解质中表现出显著增强的ORR活性和稳定性。原位同步辐射X射线测试结果证明,有序结构的形成、Cu-N键的生成及表面Pt原子层的存在都可以抑制铜原子在酸性电解液中的腐蚀,增强了Int-PtCuN/KB催化剂的稳定性。并结合密度泛函理论计算,证明了氮原子可以取代Cu原子产生压应变,进一步提升了Int-PtCuN/KB催化剂的ORR活性和稳定性。该工作为进一步优化催化剂的电子结构提供了借鉴意义。
研究背景
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其具有极高的能量转换效率和安全环保等特性,被认为是极具前景的可再生能源应用。然而,用于氧还原反应(ORR)的铂基催化剂的成本阻碍了PEMFC的商业化,开发高效、稳定、铂耗最低的催化剂是当前研究的重点。目前,低铂催化剂的合成策略,包括铂与过渡金属合金化、薄Pt壳法、和脱合金法。特别地,有序金属间铂基催化剂的发展引起了广泛的关注,它比无序金属间化合物催化剂具有更高的活性和耐久性。
目前,对面心立方相(L12)和面心四方相(L10)有序的铂基金属间化合物催化剂的研究已经广泛存在,但是,对菱方相(L11)结构有序的金属间化合物电催化剂的报道还很少。以PtCu为例,由于L11有序的PtCu金属间化合物是由Pt和Cu密堆的(111)fcc和(001)ccp晶面交替叠加而成的,因此,PtCu催化剂中表面Pt的ORR动力学容易受下方的Cu原子影响,产生的压缩应变和配体效应,会造成催化剂活性或稳定性下降。因此,需要通过阴离子掺杂(如氮掺杂)等,进一步优化催化剂的晶格应变,调节中间产物在Pt表面的吸附能,进一步提升催化剂的ORR活性和稳定性。
图文简析
★ 要点一:Int-PtCuN/KB催化剂的形貌、物相及有序结构表征
▲图1. Int-PtCuN/KB催化剂的形貌物相表征
▲图2. Int-PtCuN/KB催化剂的原子结构表征
1. 通过STEM和XRD表征,证明了Int-PtCuN/KB中有序金属间结构的形成及氮元素的成功掺入。
2. 通过原子分辨率HADDF-STEM表征,证实了Int-PtCuN/KB纳米颗粒具有R-3m的菱形结构,也就是菱方有序的L11结构,且该催化剂是表面富Pt的核-壳结构:表面具有单层Pt原子壳,内部是Pt原子层与Cu原子层相互交替有序排列的核。
★ 要点二:Int-PtCuN/KB催化剂的ORR活性和稳定性
▲图3. Int-PtCuN/KB催化剂的ORR活性和稳定性
1. Int-PtCuN/KB的ORR活性明显优于其对比样品D-PtCuN/KB、Int-PtCu/KB及商用Pt/C,且其质量活性和比活性分别为商用Pt/C的5.2倍和3.9倍。
2. Int-PtCuN/KB的ORR稳定性明显优于其对比样品D-PtCuN/KB、Int-PtCu/KB及商用Pt/C,且其循环20,000圈后的稳定性比商用Pt/C提升了17.4 %。
3. 综合催化剂的ORR活性和稳定性测试结果可知,氮掺杂、有序结构的形成以及铂壳层的存在可以共同优化中间体在Pt表面的吸附能,调控铂的电子结构和配体效应,增强催化剂结构的稳定性并加快催化反应进程,进而提升Int-PtCuN/KB催化剂的ORR活性和稳定性。
★ 要点三:Int-PtCuN/KB催化剂的ORR反应机理的原位同步辐射实验研究及理论计算
▲图4. Int-PtCuN/KB催化剂的原位同步辐射(XAS)表征及理论计算
▲图5. Int-PtCuN/KB催化剂的原位同步辐射(PDF)表征
 1. 原位同步辐射测试结果表明,Int-PtCuN/KB纳米颗粒中Cu-N键的形成和表面铂原子层的存在可以有效抑制核中铜原子的溶解,进而增强其ORR活性和稳定性。
2. 原位同步辐射拟合结果和DFT理论计算共同证明了Int-PtCuN/KB中氮原子取代了Cu原子,形成了Cu-N键,引入了压应变。
3. 原位同步辐射测试和DFT理论计算共同揭示了Int-PtCuN/KB的ORR催化反应机理:氮掺杂和有序结构的形成优化了PtCu的压应变,调节了表面铂原子的电子结构,进而增强了催化剂的ORR活性;Cu-N键的形成有效降低了内部铜原子在酸性电解液中的扩散率,提升了Int-PtCuN/KB的ORR稳定性。证明了Int-PtCuN/KB纳米颗粒中Cu-N键的形成和表面铂原子层的存在可以有效抑制核中铜原子的溶解,进而增强其ORR活性和稳定性。
结论
成功合成了氮掺杂且具有L11有序结构的金属间化合物Int-PtCuN/KB催化剂。该催化剂具有显著增强的ORR活性和稳定性:其质量活性和稳定性分别为商用Pt/C的5.2倍和3.9倍,其循环20,000圈后的质量活性损失比商用Pt/C提升了17.4 %。原位同步辐射测试结果和DFT理论计算表明,有序结构的形成及表面铂原子壳的形成都可以抑制铜原子在酸性电解液中的腐蚀,增强了催化剂的ORR稳定性;氮原子取代Cu原子引入压应变,优化了催化剂的电子结构,进一步提升了催化剂的ORR本征催化活性。此工作为进一步优化铂基金属间化合物催化剂的电子结构提供了新的思路。
文章链接
Rhombohedral Ordered Intermetallic Nanocatalyst Boosts the Oxygen Reduction Reaction
https://doi.org/10.1021/acscatal.0c04021
导师介绍
忻获麟教授,康奈尔大学博士学位,在美国劳伦斯伯克利实验室进行博士后研究。2013年到2018年间,他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏,转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能电镜研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家,是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席,是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员,是微束分析学会、美国显微学会、美国纳米学会和Sigma Xi学会的会员,是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Science Adv., Joule, Nano Lett., AM 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。
除了理论和方法学的研究,他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过200篇,其中在Science,Nature,Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nat. Catalysis,Nature Commun.这几个顶级期刊上发表文章35篇,(其中10篇作为通讯发表)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注,2020年获得能源部“杰青”奖(DOE Early Career Award),2018年一年他作为项目带头人(Lead PI)得到能源部和企业界超过两百五十万美元的资助用于其课题组在绿色储能和热催化材料方向的研究。他的课题组(DeepEMLab.com)欢迎致力于研究和拓展电子显微学以及储能、催化、纳米制备、规模生产方向的学生学者加入和访问。
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