扬州大学侯建华课题组JMST：氧空位诱导窄带隙的BiOCl用双自由基提升可见光催化性能

第一作者：陈昌燕

通讯作者：侯建华

通讯单位：扬州大学

论文DOI：10.1016/j.jmst.2021.12.006

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本工作通过一锅分子自组装和室温下颗粒重结晶法成功制备了具有可见光吸收范围的高效光催化BiOCl材料。在晶体生长过程中，酒石酸作为结构控制剂，通过氢键将堆叠的二维纳米片状BiOCl逐渐转变为由花瓣状纳米片构成的分级结构。

此外，有机羧酸对晶体表面的酸蚀作用增加了微孔和中孔的数量，从而增加了反应界面。以强电子效应吸附在 BiOCl 表面的硫脲 (TU) 分子在低氧条件下引入氧空位 (OVs)。分级结构和OVs的协同作用减少了光生载流子的复合，同时吸收了更多的O₂和OH^–，有效地产生了大量的超氧自由基(•O₂^–)和羟基自由基(•OH)。合成的BiOCl材料的光催化性能得到显著提高，20 min内可有效降解94.15%的罗丹明B（RhB）。

此外，在 80 分钟内可去除 90.95% 的四环素 (TC)、93.76% 的环丙沙星 (CIP) 和 85.53% 的甲基橙 (MO)。因此，我们的工作为制备具有可见光催化活性的BiOCl提供了一种有效的方法，同时也可以用于在温和条件下治理和修复实际的环境污染问题。

背景介绍

卤氧化铋（BiOX）作为一种新型半导体材料，在光催化降解有机污染物方面具有良好的光电性能。卤氧化铋（如BiOCl）的降解性能和光量子利用效率以及晶体的形貌和空间结构高度相关，同时受表面缺陷和活性基团的调控。BiOCl能有效吸收紫外光，对有机污染物表现出优异的光响应活性，但其禁带宽度（~3.3eV）和光生载流子的重组限制了其在可见光下对有机污染物的光催化降解性能。

为了突破这一限制，各种改进方法被提出，如通过优化特定表面构型和暴露出晶体的高表面能原子结构来优化晶面；通过构建超薄分子结构来控制厚度以增加接触面积，或通过纳米片堆叠来构建空心或三维多孔结构来增大比表面积；设计半导体—半导体异质结以确保e^–—h⁺对的高效分离，或掺杂金属、非金属而产生氧空位等其他表面缺陷。

以上方法都是合理有效的，但大多数需要较复杂的合成步骤，甚至一些制备方法受多种因素控制，对实验结果影响较大。因此，探索一种能够直接、快速与光生载体结合生成大量自由基，同时能有效调整能带结构和微观化学结构的制备方法具有重要意义。

本文亮点

1. 采用单锅分子自组装法制备具有优异光催化性能的BiOCl材料，采用颗粒重结晶法制备分级结构的BiOCl-TU-T。

2. 以硫脲分子为改性剂，在低氧含量条件下成功引入了OVs，以酒石酸为结构导向剂，通过局域电子和表面氢键结构的作用，获得了比表面积和孔容显著增加的纳米材料。

3. OVs可以有效降低能量带宽，提高可见光的利用效率，同时促进光生载流子的分离，实现•O2-和•OH自由基的产生，从而显著提高 BiOCl 的光催化性能。

图文详情

BiOCl样品的XRD衍射图如图1(a)所示。所有样品的衍射峰均符合BiOCl (JCPDS No. 82-0485)，没有发现额外的衍射峰，说明合成的5个样品均为BiOCl。从测试数据中，2θ = 12.03°、24.18°、25.91°、32.55°、33.52°和40.96°的峰分别为(001)、(002)、(101)、(110)、(102)和(112)晶面。

可以看出，随着酸度的增加，BiOCl-TU、BiOCl-TU-A、BiOCl-TU- T和BiOCl-TU- C的衍射峰强度逐渐减小。其中，BiOCl-TU-C和BiOCl-TU-T的(001)晶面的XRD衍射峰出现了偏移，这主要是由于纳米尺寸的减小导致了晶粒排列的改变。另一方面，BiOCl-TU-C的衍射峰变宽与低结晶度有关。

图1 (a) BiOCl、BiOCl-TU、BiOCl-TU-T、BiOCl-TU-C和BiOCl-TU-A的XRD谱图和(b-f) XPS谱图

图1(b)中可以发现，所有BiOCl样品都含有Bi、O、Cl和C四种元素。如图1(c)所示， BiOCl-TU在284.8、286.6和288.0 eV处的峰分别代表C-C键、C-N键和C=O键，然而，有机羧酸修饰的BiOCl样品的C=O键的结合能增加了0.7 eV，这可能是由于C=O键与C=S的外围电子之间的排斥力所致。图1(d)中可以发现Bi 4f的两个峰，分别位于164.7 eV和159.4 eV，表明样品中形成了Bi³⁺离子。与纯BiOCl相比，经硫脲和羧酸处理后的BiOCl的Bi 4f峰出现红移(约0.2 eV)，这可能是由于有机羧酸(失去H⁺)作为负电中心对Bi³⁺表现出静电效应。O 1s范围的能谱(图1(e))显示，530.3 eV处的峰为来自Bi-O键的O₂^–，BiOCl-TU-A在531.7 eV处的峰为OVs，在532.7 eV处的峰为吸附水中的O-H键。图1(f)可以看出，纯BiOCl的Cl 2p_3/2和Cl 2p_1/2的结合能分别出现在198.1和199.7 eV，且BiOCl被羧酸修饰后，硫脲同样向更高结合能移动。

图2 BiOCl样品合成的SEM图：(a) BiOCl，(b) BiOCl-TU，(c, d) BiOCl-TU-T， (e) BiOCl-TU-C， (f) BiOCl-TU-A。

BiOCl晶体层内通过化学键紧密结合，层间通过弱范德华力连接，这就导致BiOCl容易形成高纵横比的片状结构。如图2(a)所示，纯BiOCl由大量表面光滑、形状不规则的二维纳米片组成。加入硫脲后，BiOCl的厚度变薄，同时向生长方向延伸，使晶体尺寸增大，重叠度略有降低(图2(b))。晶体逐渐生长为光滑的纳米片，但酸性较强的有机羧酸（酒石酸和柠檬酸）进入反应体系，对纳米片表面产生腐蚀作用，导致部分金属Bi³⁺被释放。在H₂O分子的作用下，Bi³⁺通过自模板和离子重结晶的方式在纳米片边缘继续生长，形成花瓣状的纳米片状结构（图2(c, d)）。酒石酸和柠檬酸作为端封剂和结构导向剂诱导BiOCl纳米片的弯曲生长（图2(d, e)）。

另一方面，氢键的方向性使得BiOCl材料呈现出更加复杂的空间层次结构。乙酸作为一种弱酸，对晶体的腐蚀作用较小。乙酸与Bi³⁺结合后具有两个空间自由度，因此对BiOCl晶体的生长没有结构固定和控制作用。这些因素导致BiOC1-TU-A保持二维薄片结构(图2(f))。

图3 (a, b) BiOCl， (c, d) BiOC1-TU， (e, f) BiOC1-TU-T的TEM图像；(g, h) HAADF-STEM图像和BiOCl-TU-T元素映射图像。

利用透射电镜分析了BiOCl样品的结构特征。如图3(a, b)所示，纯BiOCl晶体表面的晶格结构呈有序的条状分布，说明存在层状结构。图3(b)中测得的晶格间距为0.738 nm，对应于BiOCl的(001)晶面。硫脲改性后，BiOCl-TU的层状结构仍然存在(图3(c, d))，而BiOCl-TU-T的层状结构被破坏，呈现出混沌的分层结构(图3(e))。如图3(f)所示，BiOCl-TU-T表现出0.738 nm((001)晶面和0.369 nm((002)晶面。在酒石酸的作用下，部分Bi³⁺从[Cl-Bi-O-Bi-Cl]层状结构中分离出来，导致晶格结构的收缩和变形。扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像和相应的EDX元素映射图(图3 (g, h))显示，BiOCl-TU-T由Bi、O、Cl、N、C和S 6个元素组成，其中N和S均来自TU。

图4 (a)氮气吸附-脱附等温线，(b) DFT孔径分布曲线，(c) UV-Vis DRS， (d)合成BiOCl样品的(αh_v)^1/2 vs h_v图，(e) FTIR光谱图，(f) PL图。

根据所合成的BiOCl材料的N₂吸附-脱附等温线，发现硫脲和羧酸修饰的BiOCl材料具有更大的比表面积和更丰富的多孔结构。图4(a)中所有BiOCl样品的N₂吸附-脱附等温线均存在滞后环，其中BiOCl、BiOCl-TU和BiOCl-TU-A的P/P₀范围在0.9 ~ 0.98之间；BiOCl-TU-T和BiOCl-TU-C在0.75-0.96之间。所有合成材料均表现出典型的IV型吸附-脱附等温线。

此外，迟滞环属于H₃型，在吸附过程中没有表现出明显的饱和吸附点，说明晶体表面的孔隙结构非常不规则。从图4(b)可以看出，BiOCl-TU-T和BiOCl-TU-C具有1-1.3 nm范围的微孔。这可能是由于强酸性导致酸在晶体表面蚀刻形成不规则的孔结构。BiOCl样品的孔径分布大部分在10-50 nm(中孔分布)之间，大于50 nm的孔径可能是沉淀过程中晶体叠加形成的纳米片隙。

表征结果表明，BiOCl、BiOCl-TU、BiOCl-TU-T、BiOCl-TU-C和BiOCl-TU-A的比表面积分别为14.8、20.7、69.9、63.3和21.1 m² g^-1。可以看出，与纯BiOCl相比，制备的BiOCl材料的比表面积均有不同程度的增加(其中BiOCl-TU-T和BiOCl-TU-C增加最多)，为选择性吸附有机污染物提供了更多的反应界面和活性位点。图4(c)为合成的BiOCl材料的UV-Vis漫反射光谱(UV-Vis DRS)。

光谱分析表明，纯BiOCl的最大吸收波长为358 nm，小于420 nm，只能吸收和利用紫外光。BiOCl-TU的吸收波长可达472 nm，说明硫脲分子可以调节能带结构实现可见光吸收。BiOCl-TU-T、BiOCl-TU-C和BiOCl-TU-A吸收波长逐渐增加，分别为472、460和508 nm，均具有明显的可见光吸收特性。禁带宽度可由以下公式量化:

αh_v = A(h_c – E_g)ⁿ^/2

其中α为吸收系数，ν为光吸收频率，E_g为禁带能量，A为常数。

经计算，BiOCl、BiOCl-TU、BiOCl-TU-T、BiOCl-TU-C和BiOCl-TU-A的带宽分别为3.46、2.45、2.45、2.52和2.27 eV(图4(d))。经硫脲处理的BiOCl材料均具有较高的可见光吸收和窄带隙，这可能与低氧条件下表面缺陷和空位(OVs)的形成有关，OVs可以起到中间能带的作用，获得较好的光量子效率。经过TU处理的BiOCl材料中，BiOCl-TU-A具有最窄的禁带宽度和最宽的光吸收范围。BiOCl-TU-T和BiOCl-TU-C纳米片的厚度变薄导致光吸收范围发生蓝移。

其他表征结果表明，BiOCl-TU-A材料表面的空隙较少，这可能在很大程度上限制了其对有机物的吸附能力。红外光谱对BiOCl样品的化学键进行了表征，在524、1087、1362、1641和3508 cm^-1处观察到5个主要特征峰(图4(e))。524 cm^-1处的峰对应的是Bi-O键，说明所有样品都含有BiOCl，这与XPS分析结果一致。

羟基的拉伸振动和弯曲振动主要发生在3508 cm^-1处，这主要与BiOCl表面吸附的结晶水有关。在1641和1087 cm^-1处的峰分别对应着C=O和C-O，表明BiOCl与有机羧酸密切相关。1362 cm^-1处的吸收峰归因于C-N键，证实了TU在BiOCl表面的结合效应。

BiOCl-TU-T和BiOCl-TU-C在1641 cm^-1处有一个更尖的峰，说明Bi³⁺离子对失去氢离子的羧酸盐具有较强的离子吸引力，从而表现出更高的结合度和更强的离域作用。PL分析可用于研究材料表面光生e^–—h⁺对的性质。图4(f)中纯BiOCl的PL发射峰相对强度最高，说明e^–和h⁺的复合程度很高，用于光催化反应的载体很少。BiOCl-TU、BiOCl-TU-C和BiOCl-TU-T的峰值高度依次减小，表明e^–—h⁺对的复合速率依次减小，这与纳米晶片厚度变薄、移动路径变短以及分级结构有关。

图5 (a) RhB光催化降解曲线; (b) RhB降解反应拟一级动力学关系图; (c) RhB一级动力学常数直方图; (d) TC、CIP、MO光催化降解曲线; (e) TC、CIP、MO降解反应拟一级动力学关系图; (f) TC、CIP、MO的吸附降解直方图。

通过光催化降解常见的有机污染物RhB，考察了合成的BiOCl材料的光催化活性。暗吸附1 h后打开光源，确保合成的BiOCl材料上RhB吸附-解吸平衡。BiOCl、BiOCl-TU、BiOCl-TU-T、BiOCl-TU-C和BiOCl-TU-A的吸附率分别为4.38%、31.06%、80.30%、65.98%和50.28%。BiOCl-TU-T由于其空间层次结构和致密的孔隙结构，具有最大的吸附能力。硫脲掺杂使BiOCl具有可见光特性，在光催化反应过程中，30 min内可以去除18.37%的RhB，是纯BiOCl光催化性能(6.82%)的3倍。图5(c)为BiOCl、BiOCl-TU、BiOCl-TU-T、BiOCl-TU-C和BiOCl-TU-A的降解动力学速率常数，分别为0.0026、0.0068、0.2092、0.1715和0.1470 min^-1。

在这些材料中，BiOCl-TU-T显示最好的光催化性能(20分钟可去除94.15% RhB)。此外，我们还测试了BiOCl-TU-T样品的选择性。在相同条件下，测试了纯BiOCl和BiOCl-TU-T对10 mg/L TC、10 mg/L CIP、20 mg/L MO的吸附降解性能。如图5(d, e)所示，在80 min内，BiOCl-TU-T对上述三种污染物均有较好的降解性能，降解动力学系数分别为0.0291、0.0234、0.0171 min^-1。图5(f)的直方图直观地比较了BiOCl和BiOCl-TU-T对三种污染物的吸附和降解性能。

图6 (a)制备样品的ElS；(b) 瞬态光电流曲线(PC)；(c) BiOCl和BiOCl-TU-T的EPR光谱；(d) DMPO-•OH的EPR信号；(e) DMPO-•O₂^–的EPR信号；(f)自由基捕获降解曲线。

电化学阻抗谱(EIS)如图6(a)所示。随着羧基含量的增加，阻抗半径逐渐减小。所有改性后的BiOCl样品的表面电荷转移电阻变小，且BiOCl-TU-C上的载体在介质中表面转移速度最快。同时，样品的瞬态光电流曲线(PC)表现出稳定的光响应特性(图6(b))。BiOCl-TU-T和BiOCl-TU-C的光电流约为0.73 μA cm^-2，是纯BiOCl (0.1 μA cm^-2)的7.3倍，表明载流子分离效率显著提高。

从图6(c)可以看出，纯BiOCl在检测过程中并没有出现明显的峰值，而BiOCl-TU-T晶体在g = 2.004时表现出较强的响应。为了研究降解过程中的主要活性物质，我们还对BiOCl-TU-T晶体进行了DMPO-•OH和DMPO-•O₂^–加合物信号检测。在黑暗条件下未发现信号，但在光照条件下发现了强度比为1:2:2:1的•OH自由基信号峰和强度比为1:1:1:1的•O₂^–自由基信号峰。自由基捕获实验从侧面验证了在光催化过程中起主要作用的活性物质。结果表明(图6(f))，添加EDTA-2Na、BQ和IPA淬火剂后的降解率分别为40.7%、29.1%和82.2%，说明确实产生了更多的h⁺和•O₂^–参与光催化过程，•OH在光催化过程中的作用较小。

图7 (a) BOCl-TU-T的Mott-Schottky图，(b) BiOCl和BiOCl-TU-T的电子能带跃迁图。

采用Mott-Schottky实验(图7(a))测试BiOCl-TU-T的导带(CB)电位。结果表明，BiOCl-TU-T为n型半导体，测试电位为-0.56 eV，转化为标准氢电极时为-0.36 eV，而BiOCl标准氢电极为-1.01 eV。图7 (b)表明BiOCl-TU-T比纯BiOCl带隙小，BiOCl-TU-T的还原电位高于O₂/•O₂^– (-0.046 eV)， BiOCl-TU-T的氧化电位低于•OH/OH- (1.99 eV)。

图8 BiOCl-TU-T光催化降解有机污染物机理图

在BiOCl-TU-T表面形成了OVs。光催化剂与溶液中溶解氧的相互作用较弱，但OVs对游离O₂分子的亲和力较高，能够快速与O₂结合，通过单电子转移途径将O₂活化为氧化能力较强的•O₂^–自由基。生成的•O₂^–自由基能加速碳环的裂解和最终的有机矿化过程，可显著提高BiOCl材料的光催化性能。另一方面，OVs诱导的缺陷态形成了一条新的光激发路径。在光照下，OVs作为光生e^–瞬态聚集和跃迁的价间带(图8)，可以有效地调节禁带带宽来改变BiOCl材料的光学性质。大量的光生e^–被OVs捕获，这将导致更多的光生h⁺与OH^–反应生成•OH自由基。在以上各方面的协同作用下，BiOCl材料具有更宽的光吸收范围，能够有效降解多种有机污染物。

总结与展望

采用单锅分子自组装法制备具有优异光催化性能的BiOCl材料，采用颗粒重结晶法制备分级结构的BiOCl-TU-T。以硫脲分子为改性剂，在低氧含量条件下成功引入了OVs，以酒石酸为结构导向剂，通过局域电子和表面氢键结构的作用，获得了比表面积和孔容显著增加的纳米材料。结果表明，OVs可以有效降低能量带宽，提高可见光的利用效率，同时促进光生载流子的分离，实现•O₂^–和•OH自由基的产生，从而显著提高 BiOCl 的光催化性能。因此，该工作为通过简单的合成工艺大规模制备窄禁带、高催化性能的BiOCl提供了新的策略，将具有更高的工业应用价值。

作者介绍

侯建华，博士、副教授、博士生导师，主要从事“双碳”目标下的能源环境关键技术的研究与应用。近年来主持国家自然科学基金等项目10余项；以第一/通讯作者在ACS Nano、ACS Applied Materials & Interfaces、ACS Sustainable Chem. Eng.、Chemical Engineering Journal, Nanoscale、Journal of Power Sources，Journal of Cleaner Production等本领域权威期发表SCI刊上发表30余篇论文。总被引3000余次，其中发表在ACS Nano杂志的论文单篇被引1100余次，属热点论文。相关成果被美国化学会（ACS），C&EN， Nano Today，中国科学报，中国教育报，科学网等专题亮点报道。荣获2021年度江苏省高等学校科学技术研究成果奖“二等奖”（R1）“新型可见光催化剂构建及其高效处理废水应用”。2020年全国商业科技进步“三等奖”（R2）、2019年度扬州大学“高端人才支持计划”的拔尖人才、2020年扬州市 “绿杨金凤”领军人才计划项目。2021年江苏省“青蓝工程”。申请中国发明专利20项（已授权5项）。指导学生：科创30余项，国家级3项，省级6项，国家级奖20项，省级20项，国家级优秀毕业论文1次。