▲第一作者：Thi Ha My Pham
通讯作者：罗稳
通讯单位：上海大学环境与化学工程学院，洛桑联邦理工学院
论文DOI：10.1002/aenm.202103663
本文发现在CO2电还原过程中，用于粘结催化剂的聚合物可以有效的调控催化剂表面反应物（CO2和H2O）的比例，从而调控CO2电还原产物的选择性。作者对比了三种具有不同憎水性的粘结剂，憎水性顺序是聚丙烯酸(PAA) < Nafion < 氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)。在流动电解池中，FEP粘结的催化剂表现出了最好的C2+产物性能，在-0.76 V vs RHE，实现了77%的法拉第效率和600 mA cm-2的偏电流密度。这一最好性能源于FEP最好的憎水性（亲气性），该性质提升了催化剂表面的反应物（CO2）和中间产物（CO）的浓度，降低了表面H2O含量，从而抑制析氢，促进CO2还原至C2+产物。
电化学还原CO2既可以将太阳能、风能等清洁能源存储在乙醇和甲醇等液体燃料中，同时，还可以将CO2转换为各种工业原料，如CO和乙烯等。因此，CO2电还原是实现碳中和的最有前景的技术之一。将CO2电还原为C2+产物的技术目前还受限于过低的选择性和反应速度，而无法实现工业化。过去的研究大多集中在改性催化剂来提高电催化CO2还原的性能，但是，对催化反应起决定作用的，不止有催化剂，还有其他重要因素，如原料的供应等。由于析氢是CO2电还原的副反应，因此通过调控反应环境来改变反应物（CO2和H2O）和中间体浓度是提高CO2电催化性能的重要手段。
粘结剂是催化剂中不可缺少的组分，粘结剂的分子结构决定了其憎水性，而电极的憎水性是决定电极表面微环境（CO2浓度和H2O供应）的重要因素。Nafion是目前最常用的粘结剂（其分子结构中既有憎水的氟化碳链，又有亲水的磺酸基），但是却很少有人关注Nafion是否为最佳的粘结剂，以及粘结剂是如何影响CO2电催化反应性能的。本文选用了三种具有不同憎水性的聚合物作为CO2电还原的粘结剂，用氧化铜纳米线作为催化剂，揭示了粘结剂憎水性对催化剂表面微环境的影响，建立了粘结剂憎水性与C2+产物产率的关系，发现憎水性聚合物（如FEP）能够显著提高催化性能。
本文采用共沉淀法制备的氧化铜(CuO)纳米线（直径10 – 20 nm）作为催化剂，HRTEM结果表明该CuO纳米线由更小的具有多种晶面取向的晶粒组成，因此含有丰富晶界，从而保证了它对电还原CO2制备C2+产物的高选择性。SEM-EDX结果表明,通过滴涂CuO与聚合物粘结剂混合的浆料制备的电极上,粘结剂与CuO均匀混合（图 1a）。同时，Energy-Filtered TEM (EF-TEM)结果显示，CuO表面被均匀的覆盖有约1.2nm厚的聚合物粘结剂（图 1b,c）。XPS谱既证明了聚合物粘结剂的存在，同时，XPS没检测到Cu-F和Cu-S峰，表明CuO未与聚合物粘结剂发生化学反应（图 1d）。
▲图 1 聚合物包覆的铜催化剂的形貌和化学组成。（a）CuO-PAA催化剂的SEM图和对应的铜和碳EDX元素分布图。（b）CuO-PAA的TEM图，（c）CuO-PAA的EF-TEM获得的碳分布图（Scale bar: 50nm）,（d）CuO-Polymer表面化学组分（C 1s, O 1s和Cu 2p的XPS谱）。
作者采用水接触角（WCA）和CO2俘泡法接触角（CBCA）测量了不同粘结剂（PAA, Nafion和FEP）对铜电极的憎水性的影响。图 2表明Cu-PAA，Cu-Nafion和Cu-FEP的水接触角逐渐升高，分别为32°, 132°, 和 144°，表明憎水性逐渐增加。而他们的CO2接触角则逐渐下降，分别为117°, 73°, 和 47°，对应亲气性逐渐增强。这些结果表明，采用简单的浆料混合和滴涂法所制备的催化剂表面能够被包裹一薄层聚合物，而聚合物的憎水性能有效调控电极的憎水和亲气性。
▲图 2 CuO-Polymer催化剂的亲水和亲CO2性能。水接触角：填充柱，CO2接触角：条纹柱。
作者同时用H型（0.1M KHCO3）和流动电解池（气体扩散电极，1M KOH）测量了CO2电还原的性能。发现在两种电解池中，随着电极憎水性增强（Cu-PAA < Cu-Nafion < Cu-FEP），析氢的选择性和活性（电流密度）被抑制，CO2还原的选择性和活性被大幅增强，尤其是C2+产物的选择性(图 3)。在流动电解池中，用憎水性最好的FEP作为粘结剂，实现了在-0.76 V vs RHE下77%的C2+产物选择性和超过600 mA cm-2的C2+产物偏电流密度，同时，实现了在200 mA cm-2下，稳定运行超过16小时。这些结果证明，通过用聚合物调节催化剂憎水性，确实是提升CO2电还原性能的一种有效途径。
▲图 3 Cu-PAA，Cu-Nafion和Cu-FEP三种催化剂在H-型池（a）和流动池（c）中不同电位下的C2+产物法拉第效率。在H-型池（b）和流动池（d）中C2+产物和H2的法拉第效率和总电流密度随水接触角的变化。
作者用原位拉曼光谱进一步分析了催化剂憎水性对反应中间产物（COads）的影响。如图 4所示，具有最好憎水性的Cu-FEP在最宽的电势范围（-0.5 V to -0.9 V vs RHE）内都表现出较强的CO吸附峰，而亲水性最好的Cu-PAA只在更负的电势范围（-0.6 V to -0.9 V vs RHE）有CO吸附峰。这也证明了憎水亲气性对反应中间产物在电极表明积累的影响。COads是CO2转化为C2+分子的关键中间产物，它在电极表明的浓度直接影响了C2+产物的选择性。这也解释了，相对Cu-PAA和Cu-Nafion，Cu-FEP表现出最高的C2+产物的选择性和活性的现象。
▲图 4 Cu-FEP（a），Cu-Nafion（b）和Cu-PAA（c）在不同电位下的原位拉曼光谱。（d）三种催化剂表面吸附物CuOx(OH)y, COads和CuO随电位的变化。
作者用图 5所示示意图阐述了在H型池和流动电极池中，电极憎水性是如何调节催化剂表面的CO2和H2O的供应和浓度的。相对于亲水的催化剂，憎水亲气性更好的催化剂表面会形成一定的气体空层，从而更有利于气体传输到催化剂表面，抑制水传递到催化剂表面，这也更有利于CO2还原。同时，亲气性也增强了CO2还原中间产物（CO）在催化剂表面积累，从而更有利于产生C2+产物。
▲图 5 具有不同憎水性的铜催化剂表面的局部反应环境示意图。（a, b）H-型电解池（c, d）流动电解池。
总之，本文发现用聚合物粘结剂包覆催化剂是调节CO2电还原活性和选择性的简单有效的方法。聚合物粘结剂不仅可以粘结催化剂颗粒，同时还改变电极表面的反应物（例如：CO2和H2O）的供应和局部浓度，从而影响催化性能。例如，强憎水性的聚合物粘结剂（FEP）促进CO2气体分子向催化剂表面传递，同时促进反应中间产物（CO）在电极表面的累积，从而大幅提高C2+分子的生成。作者发现FEP粘结的铜催化剂在H-型池里可实现52%的C2+产物法拉第效率，在流动电解池中实现了C2+产物77%的法拉第效率和600 mA cm-2偏电流密度。因此，除了改性催化剂，利用合适的聚合物粘结剂调控电极表面反应物浓度也可大幅提高CO2电还原的性能。
Pham, Thi Ha My, Jie Zhang, Mo Li, Tzu-Hsien Shen, Youngdon Ko, Vasiliki Tileli, Wen Luo, and Andreas Züttel. “Enhanced Electrocatalytic CO2 Reduction to C2+ Products by Adjusting the Local Reaction Environment with Polymer Binders.”, Advanced Energy Materials.
https://doi.org/10.1002/aenm.202103663
通讯作者：罗稳，本科和硕士就读于四川大学，博士就读于法国斯特拉斯堡大学，博士后就职于瑞士洛桑联邦理工学院。2021年加入上海大学环境与化学工程学院，入选上海市高校特聘教授以及上海市海外人才计划。从事非均相催化剂的设计和应用的研究工作，主要研究方向为CO2电催化和热催化还原以及模型催化剂的设计和表面催化等。近年来主持完成了瑞士国家科学基金会青年人才项目（Ambizione Fellow），共同主持了瑞士国家科学基金会重大仪器项目和瑞士-日本国际合作项目。已发表学术论文40篇，编写专著2章，其中以第一/通讯作者身份在ACS Catalysis, Advanced Energy Materials,Chemical Science等期刊发表论文24篇。长期担任Nature Catalysis, Nature Communication, Joule, Advanced Materials, Angewandte Chemie等期刊审稿人。
