主要内容：

1.   电化学表征参数的优化

图1 GDY/GCE测定1μM Cd2+和Pb2+的电化学条件优化：(A)支持电解质（0.10M）；（B） pH值；(C)预富集电位和(D)预富集时间  如图1C和1D所示，预富集电位保持在-1.2V、预富集时间控制在600 s，并在此条件下以优化缓冲电解质和pH值。选择三种电解质溶液作为缓冲电解质，通过GDY/GCE检测Cd2+和Pb2+（图1A）。最高信号出现在HAc-NaAc缓冲电解质中。在多种支持电解质中，剥离信号不同的原因可能是由于电解质中Cd2+和Pb2+的各种络合物。此外，pH=6是电化学测定Cd2+和Pb2+的最佳条件（图1B），这与GDY和Cd2+/Pb2+的状态有关。炔烃的存在使得GDY表面电子非常丰富，并充当路易斯碱。当pH值较低时，H+和金属离子作为Lewis酸发生竞争吸附。H+吸附使GDY表面的负电荷减少，这不利于接近金属阳离子。随着pH值的升高，H+的数量和电位降低，导致对Cd2+和Pb2+的吸附能力增强。但是，当缓冲溶液太碱性时，可能会导致Cd2+和Pb2+水解并沉淀。最后确定了最佳检测条件：0.1 MHAc-NaAc，pH=6，预富集电位-1.2V，沉积时间600s。

2.对Cd2+和Pb2+进行电化学检测

图2（A）Cd2+和Pb2+的电化学响应和（B）相应的校准曲线；（C）0.1μM Cd2+并且Pb2+的浓度逐渐增加（D）0.1μM Pb2+并且Cd2+的的浓度逐渐增加。随着Cd2+和Pb2+浓度的增加，电流增大，并呈现两种线性关系。当Cd2+或Pb2+浓度固定在0.1μM，另一个浓度从0.01～1μM变化，线性关系良好。这证明了这两种离子的存在并不相互影响。

3.GDY修饰电极的选择性、重现性和稳定性

图3 (A）GDY/GCE在5μM干扰离子存在下的选择性；（B）GDY/GCE的再现性（0.1 MHAC-NaAc（pH=6.0）中的1μM Cd2+和Pb2+）。通过添加5倍浓度比的K+、Fe2+、NO3-、 Zn2+、SO42−、Hg2+，Cu2+，Ni2+，研究了GDY传感器的选择性。图3A显示，除Cu2+和Ni2+外，其他干扰离子的相对信号变化均在±10%公差比范围内，这被认为非目标离子的干扰较小，表明GDY修饰的GCE在存在大多数其他干扰离子的情况下对Cd2+和Pb2+具有令人满意的选择性。我们进一步探讨了Cu2+和Ni2+的干扰（图S2A和B），这可能是由于Cu2+/Ni2+和GDY之间的Cu-Pb相互作用和化学吸附相互作用。然而，亚铁氰化钾作为Cu2+和Ni2+的良好掩蔽剂可用于减少干扰。图3B表示，GDY/GCE具有令人满意的再现性。此外，两周后，电极在92%的Cd2+和87%的Pb2+下保持稳定的电流响应，显示出良好的稳定性。

4.在实际样品中的分析

图4真实样本中GDY/GCE对Cd2+和Pb2+的SWASV反应。在实际样品分析中，我们制备水样，通过标准加入法验证GDY/GCE的实用性，并将结果与ICP-MS结果进行比较。当GDY传感器用于检测湖泊样品时，只有微弱的Pb2+信号。在水样中以1:9的比例添加不同浓度的额外Cd2+和Pb2+（1 vol水样）后，可以观察到明显的剥离信号。

5.炔基在分析性能中的突出作用

图5（A）吸附Cd2+或Pb2+前后GDY和rGO的XPS谱图；（B）Cd(NO3)2中Cd 3d和吸附在GDY上的Cd的XPS高分辨光谱图；（C）Pb(NO3)2中Pb 4F和吸附在GDY上的Pb的XPS高分辨光谱；（D）GDY吸附Cd2+和Pb2+前后的FTIR光谱 为了更好地理解其机理，用GDY进行了吸附实验，研究了乙炔对Cd2+/Pb2+的影响（以rGO为对照）。在Cd2+或Pb2+吸附后，出现了新的Cd 3d或Pb 4f峰（图5A），但很难观察到rGO的类似峰。新的峰值在404.4eV和411.3 eV（图5B）分别归因于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2。与Cd(NO3)2相比,cd3d的结合能降低了0. 8 eV。新的峰值为137.9eV和142.7 eV。分别归因于Pb 4f7/2和Pb 4f5/2（图5C）。与Pb(NO3)2相比,pb4f的结合能降低了0. 7 eV。结合能的降低归因于炔基提供的Cd2+和Pb2+电子。当含有空轨道的Cd2+和Pb2+靠近GDY表面时，它们会与GDY中富含电子的sp杂化碳螯合。吸附Cd2+/Pb2+前后GDY的FTIR光谱如图5D所示。在Cd2+/Pb2+吸附后，双乙炔基的峰值变弱，并从2018 cm-1开始移动至2097 cm-1（GDY-Pb）和2100 cm-1（GDY-Cd），表明螯合作用是在双乙炔基和Cd2+/Pb2+之间形成的，进一步验证了炔基对Cd2+/Pb2+的影响。