论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.0c10121
中国科学院化学研究所文锐研究员课题组在《Journal of the American Chemical Society》发表题为“Micromechanism in All-Solid-State Alloy-Metal Batteries: Regulating Homogeneous Lithium Precipitation and Flexible Solid Electrolyte Interphase Evolution”的研究进展。在硫化物基全固态锂电池（ASSLBs）体系中，通过电化学原子力显微镜（EC-AFM）原位研究了金属锂（Li）、铟（In）以及Li-In合金在充放电反应中的电极过程，揭示了金属Li沉积/溶解的动态演化以及合金电极的微观调控机制。原位观察到金属Li电极上的块状沉积锂的不均匀成核、生长与堆垛及其不可逆溶解的动力学行为，从纳米尺度上展示了ASSLBs体系中金属锂的沉积/溶解过程。在线监测到薄层状锂铟合金（LixIn）产物在In电极表面的二维均匀生长，在去合金化的过程中，LixIn合金表面原位形成褶皱状结构，反应出合金表面覆盖的SEI层具有良好的柔韧性，该层SEI有利于实现对合金电极的保护，阐明了金属In对于均匀化锂铟合金化过程以及调控柔性SEI层生长的界面微观机制。上述研究结果有利于深入理解ASSLBs表界面的基础科学问题，并指导电池体系的界面修饰与结构设计，为全固态锂电池性能的提升提供实验依据与优化策略。
金属锂负极因其具有高的理论比容量（3860 mA·hg−1）和最低的电化学势（相对于标准氢电极为−3.040 V）而被认为是下一代高比能二次金属锂电池体系中的理想阳极材料。为了消除由于金属锂的体积膨胀、不稳定SEI膜以及金属锂枝晶的生长所带来的安全隐患，使用具有良好机械强度的固态电解质（SSE）有望解决上述问题。硫化物固态电解质匹配合金负极，能够在发挥硫化物较高室温离子电导率（1-25 mS cm−1）的基础上，有效改善其与金属锂的界面不稳定性，从而进一步提高合金电池体系的电化学性能。
然而，目前对于硫化物基固态金属锂电池的锂沉积/溶解行为以及合金负极的微观调控机理尚不清晰。因此，从纳米尺度上实现金属锂沉积/溶解过程的实时监测，在线监测沉积锂的成核与生长过程及其分解路径，深入理解合金负极对合金化/去合金化反应以及界面SEI层的调控机制，有利于揭示固态金属锂电池的微观反应机理，对电池材料的优化设计以及性能提升具有重要指导意义。
A. 利用原位EC-AFM，实时监测Li10GeP2S12（LGPS）固态电解质基锂负极表面块状沉积锂的成核与生长的动态演化过程，沉积产物的不可逆溶解以及循环过程中的持续累积揭示了固态金属锂电池的负极钝化机制；
B. 金属铟在锂铟合金化过程中有利于调控片层状LixIn产物的生成，在去合金化过程中，LixIn合金表面原位形成褶皱状结构，反应出合金表面覆盖的SEI层具有良好的柔韧性，该层SEI有助于在充放电过程中实现良好的电极保护，阐明了锂铟合金负极及其界面SEI层的微观调控机制。
图1a是实验用原位AFM电化学池的示意图，其中一片金属锂作为工作电极（WE），另一片金属锂作为对电极（CE）和参比电极（RE），并且与LGPS固态电解质组装成锂锂对称电池。图1b显示在开路电压（OCP）下条状金属锂电极表面的AFM图像，当充电至−0.03 V时，少量表面附着有纳米颗粒的块状结构产物出现在电极表面（图1c），块状沉积物随着时间的增加不断积聚生长（图1d）。对于图1e-g的定量分析结果表明（图1h），该块状沉积锂沿垂直于电极表面的方向持续生长，整体分布不均匀。在Li剥离的过程中，Li沉积物从边缘到中心略微溶解（图1j，k），图1k中白色虚线框对应的DMT模量图显示出其非均匀的形态与分布（图1m）。在首圈锂沉积/溶解的过程后，仍有大量未溶解的块状锂残留在电极表面，认为是导致ASSLBs体系中首圈容量衰减的原因之一。循环过程中，沉积锂持续沿垂直于电极表面的方向堆积（详见支持信息），这种不均匀的沉积和不可逆的溶解可能会进一步导致锂在长周期循环中产生金属Li枝晶。
▲Figure 1 In situ AFM monitoring of the Li plating/stripping processes on the Li electrode. (a) Schematic illustration of the in situ electrochemical AFM cell, employing the LGPS as electrolyte and the Li as CE and WE. In situ AFM images on the Li electrode at different potentials of (b) OCP, cathodic (c–g, i) −0.03 V and anodic (j) 0.035 V and (k) 0.05 V. (h) Height section profiles of the deposited Li along the white dashed lines in (e–g). Corresponding DMT modulus mappings of the surfaces of the Li electrode (l) at OCP and (m) after Li plating/stripping processes. The scale bars are 1 μm.
为了进一步探索ASSLBs中合金负极的动态演化和作用机制，我们采用In电极作为工作电极，LGPS作为SSE来现场监测锂化/去锂化过程中的界面演化机制。图2a显示了In电极在ASSLBs中的循环伏安曲线图（CV）。图2b显示了OCP下In/LGPS界面的AFM图像，两者可以通过相应的模量进行区分（图2c）。当从OCP充电至-0.745 V再到-1 V时，均匀的球状纳米颗粒在电极表面产生（图2d）。继续保持电位，能够观察到具有层状结构的LixIn合金在In电极表面出现（图2e）。随着Li-In合金化反应的推进，层状LixIn产物沿一定方向逐渐致密均匀地覆盖于整个电极表面（图2f，g），表明LixIn合金在In表面的二维生长路径和动力学过程。相对而言，In电极表面的锂化过程比Li电极更均匀，这可能与Li+在In金属表面上的快速均匀扩散有关。Li-In合金化反应在一定程度上有利于抑制锂枝晶在循环中的生长，揭示了Li-In合金在充放电过程中的微观调控机制。
随着Li-In去合金反应的进行，较薄的LixIn合金在0.934 V处发生明显的溶解（图2k）,一段时间后，几乎整个合金表面均呈褶皱状（图2n），值得注意的是，在应力释放的过程中，柔性材料易于形成皱纹而不是裂纹。此时，In电极表面的平均DMT模量从初始的3221 MPa（图2c）降低到1131 MPa（图2p）。并伴随模量降低的起皱行为，两者共同揭示了在充放电过程中合金表面会被原位形成的SEI层覆盖，且这层SEI具有良好的柔韧性，这有助于进一步提升电池体系的电化学性能。因此，原位研究证明了In金属的体积可逆性优于Li电极。这可能归因于保护性的柔性SEI层，以稳定电极/电解质界面并防止电解质的持续分解，从而进一步改善了固态电池的循环性能。
▲Figure 2. Morphological evolution of the uniform LixIn lamellae and wrinkle-structure SEI shell on the In electrode upon lithiation/delithiation via in situ AFM. (a) Cyclic voltammogram curve of the In electrode with LGPS as electrolyte and Li as CE at a scan rate of 1 mV s–1. AFM images on the In electrode at different potentials of (b) OCP, cathodic (d) 0.745 V to −1 V, (e–g, i) 1 V and anodic (j) 0.611–0.934 V, (k, l) 0.934 V, and (n) 2.565 V. Corresponding DMT modulus mappings of the (c) In/LGPS interface at OCP and (p) In electrode after Li–In alloying/dealloying reactions. (h) Height section profiles of the electrode surfaces along the white dashed lines in (b, d–g). (m) Height section profile of such a wrinkling morphology along the white dashed line in (l). (o) 3D AFM images of the wrinkle structures in blue and pink dotted boxes of (n). The scale bars are 2 μm in (b–g, i–l, n, and p) and 1 μm in (o).
首圈脱锂完成后，In电极表面呈现出褶皱状结构（图3a）。在连续两次锂化/去锂化的循环过程中，图3a-d显示了电极表面褶皱状结构的反复膨胀/收缩的动态形貌演化过程，说明锂化/去锂化反应倾向于在褶皱状结构的内部进行，而不是在其外部持续累积。进一步对褶皱状结构的特性进行定量分析（图3e, f），充分阐明充放电过程中褶皱状结构的反复膨胀/收缩行为，揭示了合金负极体系在循环过程中锂铟合金化/去合金反应的“呼吸”现象。与锂金属负极体系中锂的块状沉积和不可逆溶解相比，这种Li内部调节方式有利于抑制电极的体积膨胀和锂枝晶的形成。此外，在第三次脱锂过程中，裂纹特征出现在LGPS表面（图3h），这减少了LixIn合金与下方电解质之间的接触，进一步导致了两者的分离，揭示了LGPS电解质固有的不稳定性以及固态金属锂电池内部的容量衰减机理。
▲Figure 3. Quantitative insights into the dynamic evolution of the lithiation/delithiation processes on the In electrode upon cycling. AFM images on the In electrode after (a) the first delithiation, (b) the second lithiation, (c) the second delithiation, (d) the third lithiation, and (g–i) the third delithiation processes. (e) Height section profiles of the In electrode surfaces along the white dashed lines in (a–d). (f) Quantitative analyses of the surface area and volume of the wrinkling structures in (a–d), revealing the “breathing” phenomena of the lithiation/delithiation processes upon cycling. The scale bars are 500 nm in (a–d) and 1 μm in (g–i).
非原位X射线光电子能谱（XPS）以及飞行时间-二次离子质谱（ToF-SIMS）表征了金属Li和In电极表面的化学成分。图4a显示了In电极循环后的XPS In 3d谱图。图中有两个位于444.2 eV和451.5 eV处的峰，可归因于In2S3，而LixIn合金则归因于其他两个位于442.8 eV和449.8 eV的峰。随着刻蚀深度的增加，In2S3的强度逐渐减小，而In金属的强度持续增大，表明循环后In2S3在In电极表面的富集。ToF-SIMS进一步用于研究循环后Li和In电极表面的组成及其特征（图4b-e）。图4b，c分别为Li和In电极循环后的ToF-SIMS深度分布，图4d, e为S-的表面分布。InS-信号强度的缓慢增加和随后的降低表明了In电极表面上SEI含有In2S3成分（图4c），与XPS测试结果一致。
▲Figure 4. Ex situ characterizations of the SEI on the surfaces of the Li and In electrodes. (a) XPS spectra of In 3d at different etching depths on the In electrode after cycling. Intensity sputter profiles of ToF-SIMS at the (b) Li and (c) In electrodes after cycling. ToF-SIMS overlay of S– at the surfaces of the (d) Li and (e) In electrodes after cycling.
E. 充放电过程中金属锂/铟电极动态演化和反应机理
基于上述原位EC-AFM和非原位表征，图5总结了充放电过程中金属锂和铟电极表面的形貌演化以及相应的动力学过程。在金属锂电极上，块状锂在电极/电解质界面处不均匀分布，沿垂直于锂电极的方向三维累积（图5a）。不均匀的锂沉积行为可能与电极/电解质界面的不稳定性以及SEI层的不均匀分布有关，从而导致块状沉积锂产物的不可逆溶解（图5b），进一步致使长循环过程中锂枝晶的产生与刺穿。相反地，在金属铟电极表面，具有层状结构的LixIn产物在合金化过程中形成（图5c）。由于锂离子在铟电极表面具有较低的扩散势垒和高的表面扩散系数，其在铟电极表面快速扩散，有利于诱导均匀的Li-In合金化反应（图5e）。在去合金化的过程中，LixIn合金表面原位形成褶皱状结构，反应出合金表面覆盖的SEI层具有良好的柔韧性，该层SEI对合金电极具有良好的保护作用（图5d）。进一步深入理解褶皱状结构出现的原因：当锂离子在放电过程中从锂铟合金中剥离时，电极表面会产生各向压缩应力，由于铟负极/电解质界面SEI层具有柔韧性，当受到外界的压缩应力时，倾向于使铟电极表面物质演变成褶皱状结构（图5f）。揭示了固态金属锂电池中金属锂/铟电极表面形貌动态演化过程以及相应的反应机理。
▲Figure 5. Schematic diagrams of the dynamic evolution and interfacial mechanism. Schematic illustration of the (a) Li deposition, (b) Li dissolution behaviors of the Li electrode, (c) lithiation and (d) delithiation processes of the In electrode with SEI decorated at the electrode surface. (e) Faster Li ion diffusion at the surface of the In (right) electrode in comparison to that of the Li (left). (f) Formation mechanism of the wrinkling SEI shell of the LixIn lamellae on the In electrode caused by the in-plane compressive stress during the delithiation process.
基于离子电导率较高的硫化物LGPS全固态电解质体系，通过原位EC-AFM深入研究了锂铟合金化负极表面锂化和去锂化过程，阐明了硫化物基固态金属锂电池中锂/铟/合金电极的动态演变和合金调控机制。研究发现，沉积锂在金属锂电极表面表现为不均匀分布的块状结构；相比之下，在铟电极表面，合金化过程中锂铟合金呈现较薄的片层状结构，去合金化过程中，LixIn合金表面原位形成褶皱状结构，反应出合金表面覆盖的SEI层具有良好的柔韧性。
研究表明，这层SEI并不会在循环过程中反复生成，而是像“呼吸”模式一样，容纳后续锂化和去锂化的进行，避免活性物质的持续消耗。该工作揭示了金属铟由于具有较低的Li+扩散势垒，有利于诱导均匀片层状锂铟合金的形成，进一步结合其柔性SEI层界面保护的特性，阐明了锂铟合金化负极的界面调控过程。该工作深入理解了无机硫化物基固态金属锂电池中金属锂和锂铟合金电极的动态演化与调控机制，为固态金属锂电池的电极设计和界面构筑提供了新思路。
未来将进一步发展的主要内容包括：探究不同准固态/全固态电解质体系中的锂沉积/溶解过程的动态演化与反应机理；设计对固态电解质稳定的原位生长的功能性界面SEI层，探究该类SEI层的演变过程及其对电化学反应过程的调控机制。利用原位EC-AFM能够实现固态金属锂电池体系中金属锂负极的界面形貌演变的在线可视化研究，有利于实时监测金属锂负极表面SEI膜的成核与生长演化以及锂沉积/溶解的动力学过程，从而进一步揭示固−固界面的动态演化规律与内部失效机制，为实现高能量密度、高安全性能和长循环寿命的固态金属锂电池的广泛应用提供纳米尺度的深入理解与理论指导。
2008年于中国科学院化学研究所获得博士学位。2008年至2011年在日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构（WPI-AIMR）从事博士后研究。2011年至2013年在日本理化学研究所（RIKEN）从事博士后研究。2013年至2015年由德国洪堡基金资助在德国基尔大学（Kiel University）任洪堡学者。2015年回国加入中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术院重点实验室，任研究员、博士生导师。2017年获得国家自然科学基金委优秀青年科学基金资助，2019年获得中国分析测试协会科学技术奖一等奖（第一完成人），并在中国科学院引进人才计划终期评估中获得优秀。
主要研究领域是界面电化学，近年来，针对电化学储能体系中电极过程的复杂性，基于电化学扫描探针显微镜、共聚焦微分干涉显微镜-拉曼光谱联用光学系统等表界面表征技术，系统开展了高比能锂电池（诸如固态金属锂电池、锂硫电池以及锂氧电池）充放电过程中电极/电解质界面动态演化的原位可视化研究。代表性成果发表在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.等权威学术期刊。主持科技部重点研发纳米专项课题和基金委优秀青年基金等项目，参与科技部重点研发新能源汽车项目。
1) Jing Wan, Yue-Xian Song, Wan-Ping Chen, Hui-Juan Guo, Yang Shi, Yu-Jie Guo, Ji-Lei Shi, Yu-Guo Guo, Fei-Fei Jia, Fu-Yi Wang, Rui Wen*, Li-Jun Wan, Micromechanism in All-Solid-State Alloy-Metal Batteries: Regulating Homogeneous Lithium Precipitation and Flexible Solid Electrolyte Interphase Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2020, DOI:10.1021/jacs.0c10121.
2) Hui-Juan Guo, Huai-Xiang Wang, Yu-Jie Guo, Gui-Xian Liu, Jing Wan, Yue-Xian Song, Xin-An Yang, Fei-Fei Jia, Fu-Yi Wang, Yu-Guo Guo, Rui Wen*, Li-Jun Wan, Dynamic Evolution of a Cathode Interphase Layer at the Surface of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 in Quasi-Solid-State Lithium Batteries,J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 20752.
3) Zhen-Zhen Shen, Chi Zhou, Rui Wen*, Li-Jun Wan, Surface Mechanism of Catalyst in Lithium-Oxygen Batteries: How Nanostructures Mediate the Interfacial Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 16007.
4) Yang Shi, Jing Wan, Gui-Xian Liu, Tong-Tong Zuo, Yue-Xian Song, Bing Liu, Yu-Guo Guo, Rui Wen*, Li-Jun Wan*, Revealing Interfacial Evolution of Lithium Dendrite and Its Solid Electrolyte Interphase Shell in Quasi-Solid-State Lithium Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18120.
5) Jing Wan, Yang Hao, Yang Shi, Yue-Xian Song, Hui-Juan Yan, Jian Zheng*, Rui Wen*, Li-Jun Wan, Ultra-thin solid electrolyte interphase evolution and wrinkling processes in molybdenum disulfide-based lithium-ion batteries. Nat. Commun, 2019, 10, 3265.
6) Zhen-Zhen Shen, Shuang-Yan Lang, Yang Shi, Jian-Ming Ma, Rui Wen*, Li-Jun Wan, Revealing the Surface Effect of the Soluble Catalyst on Oxygen Reduction/Evolution in Li-O2 Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6900.
7) Yue-Xian Song, Yang Shi, Jing Wan, Shuang-Yan Lang, Xin-Cheng Hu, Hui-Juan Yan, Bing Liu, Yu-Guo Guo, Rui Wen*, and Li-Jun Wan, Direct tracking of the polysulfide shuttling and interfacial evolution in all-solid-state lithium–sulfur batteries: a degradation mechanism study, Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2496.
8) Shuang-Yan Lang, Rui-Juan Xiao, Lin Gu, Yu-Guo Guo, Rui Wen*, Li-Jun Wan*, Interfacial Mechanism in Lithium-Sulfur Batteries: How Salts Mediate the Structure Evolution and Dynamics. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 8147.
9) Nian-Wu Li, Yang Shi, Ya-Xia Yin, Xian-Xiang Zeng, Jin-Yi Li, Cong-Ju Li, Li-Jun Wan, Rui Wen*, Yu-Guo Guo*, A Flexible Solid Electrolyte Interphase Layer for Long-Life Lithium Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 1505.
10) Shuang-Yan Lang, Yang Shi, Yu-Guo Guo, Rui Wen*, Li-Jun Wan*, High-Temperature Formation of a Functional Film at the Cathode/Electrolyte Interface in Lithium-Sulfur Batteries: An In Situ AFM Study. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14433.
11) Shuang-Yan Lang, Yang Shi, Yu-Guo Guo, Dong Wang, Rui Wen*, and Li-Jun Wan*, Insight into the Interfacial Process and Mechanism in Lithium–Sulfur Batteries: An In Situ AFM Study, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15835.
