新加坡国立大学谢建平教授课题组Acc. Chem. Res.——金属纳米团簇的衍生化学

▲第一作者：曹溢涛

通讯作者：谢建平教授

通讯单位：新加坡国立大学

文章DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00481

研究背景

配体保护的金属纳米团簇是一类特殊的人造分子。它既是一种具有超小尺寸的金属纳米颗粒（小于3 nm），同时又具备了分子的一系列特征。例如，它可以被特定的分子式所描述以及相互区分，具有精确的原子排列模式并基于此展现出一系列类似分子的物理化学特性。尽管通过科研人员的努力，相关领域在最近二十年已得到了长足的发展，成百上千种各类金属纳米团簇被合成出来并予以研究，但与另一类已被广泛人工合成的分子——有机分子相比，相关研究无论从合成物种类的拓展或合成方法的开发角度来看，都仍然有很长的路要走。

另一方面，有机合成的方法多样，可以为金属纳米团簇的合成化学研究提供有效的借鉴。例如，衍生化学可以从特定前驱体出发，通过衍生化反应获得一系列性质不同的产物，这一方法对于目前种类有限的金属纳米团簇而言具有特殊的价值。我们可以从特定金属纳米团簇出发，开发一系列衍生化反应，从而有目的地丰富金属纳米团簇地种类，调控其物理化学特性，并拓展其应用前景。

成果介绍

新加坡国立大学谢建平教授课题组长期致力于金属纳米团簇合成化学的研究。近三年来，课题组以水溶性Au₂₅纳米团簇作为研究目标，开发了一系列衍生化反应并深入研究了相关反应机理，有效地实现了金属纳米团簇结构，尺寸等参数的多尺度调控。相关工作发表在Chem, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.等国际知名期刊上。

近日，课题组应邀在美国化学会顶级期刊Accounts of Chemical Research上发表题为“Diversification of Metallic Molecules through Derivatization Chemistry of Au₂₅ Nanoclusters”的综述文章，系统总结了课题组近年来在金属纳米团簇的衍生化学方面取得的一系列研究成果。

图文导读

作者首先概述了五类不同的衍生化反应（图1），它们分别是异构化反应、氧化还原反应、配体加成/消除反应、合金化反应以及自组装反应。它们分别在调节团簇的结构，尺寸，表面配体，组成及相互作用方面发挥作用。而后，作者分五个部分，详细介绍了这五类衍生化反应，包括反应条件、反应机理以及衍生物所具有的新的物理化学性质。

▲图1. 以Au₂₅作为前驱体的五类衍生化反应。

异构化反应是五类反应中对金属纳米团簇改变最小的一种调控方法。它在不改变金属纳米团簇分子式的前提下，改变金属原子和表面配体的排布方式，从而达到调控团簇性质的目的。作者课题组开发的表面分子间相互作用介导的调控方式首次实现了溶液相金属纳米团簇的可逆异构化反应。作者基于该反应首次成功揭示了金属纳米团簇可逆异构化反应应该遵循的反应动力学和热力学特性（图2）。

▲图2. 团簇可逆异构化反应及其反应动力学研究。

氧化还原反应可以有效调控金属纳米团簇的尺寸，丰富其种类。作者以Au₂₅的氧化反应为例，用质谱实时监控了30天内的反应过程，总结得出了各类团簇生成和转化的机制（图3），为在氧化环境中合成特定团簇提供了指导。

▲图3. Au₂₅的氧化腐蚀转化过程。

配体加成/消除反应是一种全新的金属纳米团簇调控策略，它可以在不改变金属原子个数的前提下，改变表面配体的个数，从而有效地调控其物理化学性质。例如，表面配体的加成可以有效提高团簇的抗腐蚀性能。

▲图4. Au₂₅的配体加成/消除反应。

合金化反应可以调控金属纳米团簇的组成，从调控物理化学性质。作者结合两种合成策略，成功实现了(AuAg)₂₅合金团簇组成的连续可控调节（图五），并详细研究了组成不同的一系列合金团簇抗菌性能的变化，发现了随组成变化的U型趋势。进一步研究表明，这一趋势是与团簇的稳定性随组成的变化密切相关的。

▲图5. (AuAg)₂₅合金团簇及其抗菌性能。

自组装反应研究和探讨了金属纳米团簇的相互作用对其性能的影响。作者以团簇的聚集诱导发光（AIE）性能为线索，探讨了在团簇聚集体内部调控荧光性质的途径。研究表明，团簇表面一价金硫醇复合物长度对其AIE行为起到了决定作用，并基于此设计出了诱导Au₂₅纳米团簇形成具有强AIE性能组装体的策略（图6）。

▲图6. AIE型Au₂₅组装体。

总结与展望

基于以上评述，作者提出了金属纳米团簇衍生化学这一概念，以Au₂₅为模板，详细介绍了一系列衍生化反应在金属纳米团簇体系中的可行性。衍生化学为丰富金属纳米团簇地种类，调控其物理化学特性提供了指导。衍生物与前驱体的性质比较研究同样为揭示金属纳米团簇的构效关系提供了途径。在未来的研究中，衍生化学有望被用于更多的团簇体系中，为团簇合成化学的研究提供更多的可能。

作者简介

谢建平，新加坡国立大学（NUS）化学与生物分子工程系，院长讲席副教授。先后在清华大学获得本科和硕士学位，然后在NUS获新加坡国立大学与美国麻省理工学院（MIT）联合培养博士学位。2010年加入NUS后建立了研究团队，科学研究始终聚焦在金属纳米团簇领域。具体研究内容广泛涉及到金属纳米团簇的（1）精准合成、（2）可控自组装、（3）荧光性能优化与机理研究，及其在（4）生物诊断与治疗领域的基础与应用研究。

主要研究创新成果包括：

1）建立了制备具有原子级精度的金属纳米团簇普适性新方法。率先开发了包括“CO还原合成法”、“蛋白质辅助合成法”、“化学计量比合成法”等合成新策略；

2）引领通过质谱（ESI-MS）分析法揭示金属纳米团簇的胶体动力学生长和刻蚀过程。率先提出了金属纳米团簇的“全合成”和“衍生化学”概念，揭示了其在原子水平上的组分和结构演化过程；

3）开发了金属纳米团簇荧光性能提高的新策略。率先设计并制备了当下广泛接受的“聚集诱导发光型”的金属纳米团簇，并在分子水平上成功揭示了其发光本质，实现其荧光性能的优化与调控。并在近期成功把近红外二区金属团簇用于生物成像；

4）率先开展了基于金银纳米团簇的抗菌药物开发。成功开发了用于癌症放疗的金纳米团簇放射增敏剂；

近十年来，围绕着金属纳米团簇研究方向，谢建平团队在国际期刊上发表论文190余篇；连续三年（2018、2019和2020年度）入选科睿唯安公布的“高被引科学家”名单（化学领域）；入选皇家化学会会士；应邀在材料、化学、化学工程等领域的国际会议上做学术报告50余次，并多次担任分会议主席。

曹溢涛，新加坡国立大学（NUS）化学与生物分子工程系，博士后。于南京大学化学化工学院获得学士学位，后于中国科学院理化技术研究所获得博士学位（导师：张铁锐研究员）。2018年6月至今，于新加坡国立大学化学与生物分子工程系进行博士后研究（导师：谢建平教授）。研究方向集中在“金属纳米颗粒的腐蚀与转化”。主要研究创新成果包括：（1）揭示金属硫醇配合物在金属硫化物光化学合成及金属团簇还原生长过程中的作用；（2）系统揭示了金纳米团簇在氧化腐蚀环境下的腐蚀与转化机制。（3）首次实现金属纳米团簇化学可控异构化过程并揭示其反应动力学特性。研究成果近年以第一作者论文发表在《Chem》(1篇)，《Nat. Commun.》（3篇），《Angew. Chem. Int. Ed.》（2篇），《Acc. Chem. Res.》（1篇）等杂志。

新加坡国立大学谢建平教授课题组主页：

https://blog.nus.edu.sg/xiegroupnus/

文章链接：

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00481