新大/北化工JMCA：胺立大功！辅助合成用于全水解的氮掺杂碳包覆的Ni3Fe合金

不可再生的化石燃料的迅速消耗和由此导致的环境恶化迫使清洁和可再生能源的发展。氢具有较高的能量密度，被认为是一类理想的可持续能源，在碳中和中起着至关重要的作用。与传统的煤、气转化途径相比，碱性电解水是一种环境友好、有前景的生产高纯度氢气的途径。然而，一方面由于四电子过程的阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学导致全水解需要较大过电位，限制了这一技术的广泛应用。另一方面，贵金属基催化剂，如用于析氢反应(HER)的Pt/C和用于OER的RuO₂/IrO₂，因为稀缺性、高成本和较差的稳定性也严重阻碍了它们的大规模应用。因此，开发高效实用的全水解电催化剂是至关重要的。

基于此，新疆大学孟洪和北京化工大学密建国(共同通讯)等人提出了一种由四乙烯五胺(TEPA)诱导的热还原策略，用于制备氮掺杂碳壳包覆的Ni₃Fe合金催化剂(Ni₃Fe-NC/NF)，Ni₃Fe-NC/NF展现出优异的全水解性能。

为了探究Ni₃Fe-NC/NF催化剂的OER和HER活性，本文采用三电极系统在O₂/N₂饱和的1.0 M KOH中进行了测试，并与NiFe-LDH/NF、NiFeOx/NF、NF以及商业Pt/C/NF或RuO₂/NF催化剂进行比较。在10 mA cm^-2的电流密度下，Ni₃Fe-NC/NF的OER和HER的过电位(η)分别为203和98 mV，而NF(273和248 mV)、NiFe-LDH/NF(282和231 mV)和NiFeOx/NF(272和185 mV)的活性较差。

此外，在100 mA cm^-2的电流密度下，Ni₃Fe-NC/NF的OER过电位为258 mV，HER过电位为195 mV，优于RuO₂/NF的365 mV，但比Pt/C/NF(173 mV)稍差。特别是，Ni₃Fe-NC/NF仅需要263 mV(OER)和246 mV(HER)的低过电位就能达到300 mA cm^-2的电流密度，这表明Ni₃Fe-NC/NF是一种有前景的在高电流密度下工作的全水解催化剂。令人印象深刻的是，Ni₃Fe-NC/NF的OER和HER活性超过了最近报道的大多数最先进的双功能催化剂。

值得注意的是，当同时使用Ni₃Fe-NC/NF作为阳极和阴极时，仅需要1.49 V的小电压就能达到10mA cm^-2以及几乎100%的H₂法拉第效率，并在160 mA cm^-2的大电流下稳定1260小时。

为了进一步了解Ni₃Fe-NC/NF的高活性，并阐明其结构/组成与性能的相关性，本文采用密度泛函理论(DFT)计算来研究在OER和HER过程中氮掺杂碳(NC)壳层和表面氧化对各中间体自由能的影响。Ni₃Fe-OH/NC和Ni₃Fe-OH/C的电荷密度差显示NC层失去了电子，表面的Ni获得了电子，与之形成鲜明对比的是，当N缺失时Ni原子失去了电子。计算结果还表明，Ni₃Fe-OH/NC(-1.37 eV)的d带中心比Ni₃Fe-OH/C(-1.51 eV)和Ni₃Fe-OH(-1.45 eV)更接近费米能级，这表明NC层具有较强的给电子能力，可以调节活性位点的电子结构，从而有利于在费米能级附近产生较多的活性电子。

此外，根据催化剂的OER吉布斯自由能图可以发现^*OH到^*OOH的第三步是Ni₃Fe-OH/NC、Ni₃Fe-OH/C和Ni₃Fe-OH的速率决定步骤，而Ni₃Fe-OH/NC的能垒(0.80 eV)比Ni₃Fe-OH/C(1.05 eV)和Ni₃Fe-OH(1.15eV)更低，表明Ni₃Fe-OH/NC具有更好的OER活性。此外，Ni₃Fe-OH/NC较低的^*H能垒(0.24 eV)也显示出较高的HER活性。结果进一步表明，NC层有利于提高Ni₃Fe-NC/NF的电催化活性。

本文还探究了NiFe合金和电催化过程中形成的(氢)氧化物的活性差异，DFT计算结果表明NC层和表面生成的(氢)氧化物在电催化过程中具有重要作用，二者共同调节了Ni活性位点的电子结构，从而优化了反应中间体的吸附能，使Ni₃Fe-NC/NF具有较好的OER和HER活性。本工作为用于电催化全解水的双功能、高性能催化剂的合成提供了创新思路，并对非贵金属基合金催化剂的发展起到了推动作用。

Amine-assisted synthesis of Ni₃Fe alloy encapsulated in nitrogen-doped carbon for high-performance water splitting, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09549a.

https://doi.org/10.1039/D2TA09549A.