第一作者：杨卓君、张嘉奇、谈鑫

通讯作者：郭继玺、贾殿赠、陈晨

通讯单位：新疆大学化学学院、清华大学化学系

论文DOI：10.1021/jacs.5c13661

近日，新疆大学化学学院郭继玺、贾殿赠教授和清华大学陈晨教授研究团队合作在电催化CO₂还原领域（CO₂RR）取得的重要进展。研究团队创新性地提出了一种载体晶相工程（SCPE）策略，通过调节氧化锆（ZrO₂）载体的晶体形态，成功调控其上Cu单原子中心的配位结构。研究发现，以四方相氧化锆（t-ZrO₂）为载体的催化剂，其生成甲烷的法拉第效率和电流密度分别是单斜相氧化锆（m-ZrO₂）为载体的催化剂的3.16倍和2.54倍。这项工作为单原子催化剂性能调控和构-效关系的研究提供了新的思路。

电催化二氧化碳还原（CO₂RR）能够将CO₂转化为清洁燃料或增值化学品，是当前的研究热点。经CO₂RR从CO₂到CH₄的过程涉及8个电子和8个质子转移过程、CO*中间体脱落、C−C偶联以及竞争HER同时交叉发生，使得探索反应机理和催化剂性能优化面临困难。在该领域，单原子催化剂凭借独特的活性位点结构和最大的原子利用率，展现出巨大潜力。但目前在原子层面上调节金属中心的电子结构以实现活性位点的精确调控仍然是一项巨大挑战。

（1）提出载体晶相工程（SCPE）策略：本研究探索了一种通过调节载体（ZrO₂）晶体相来调控单原子铜（Cu）中心配位环境的新方法。通过SCPE策略，成功制备了具有不同配位结构的Cu单原子催化剂（即Cu₁O₃-tZrO₂和Cu₁O₄-mZrO₂），为单原子催化剂的设计提供了新的视角。

（2）性能显著提升及关键影响因素：实验结果显示，Cu₁O₃-tZrO₂催化剂的FE_CH4和j_CH4分别是Cu₁O₄-mZrO₂催化剂的3.16和2.54倍。ATR-SEIRAS, CO₂-TPD等实验表明性能差异可能与Cu₁O₃位点对CO₂的强吸附和活化能力、载体对CO₂的物理吸附以及在电极界面形成的局部H₂O排斥微环境有关。

（3）理论计算揭示反应路径调控机制：DFT表明，SCPE策略制备的Cu₁O₃-tZrO₂催化剂在反应过程中可能形成具有不饱和Cu位点和独特的动态*OH基团，其有助于改变关键反应路径，从而降低决速步骤的吉布斯自由能变（ΔG），为理解催化剂高活性提供了理论依据。

催化剂结构表征

图1 Cu₁O₃-tZrO₂和Cu₁O₄-mZrO₂的晶体结构及形貌表征。

要点：

明确的载体结构：不同热解温度下形成两种晶相结构截然不同的载体，即四方相二氧化锆（tZrO₂）和单斜相二氧化锆（mZrO₂）。

图2.材料精细结构和酸碱特性表征。

要点：

（1）XAS表征：两种载体上的Cu均以单原子形式存在，Cu₁O₃-tZrO₂中Cu原子的平均配位数为3.3，氧化态约为1.54；而Cu₁O₄-mZrO₂中Cu的配位为3.9，氧化态接近2.04。

（2）TPD测试：与Cu₁O₄-mZrO₂催化剂相比，Cu₁O₃-tZrO₂催化剂表面具有更丰富的酸性和碱性位点。

电催化性能研究

图3. Cu₁O₃-tZrO₂和Cu₁O₄-mZrO₂的CO₂RR性能研究。

要点：Cu₁O₃-tZrO₂的FE_CH4和j_CH4分别是Cu₁O₄-mZrO₂的3.16和2.54倍。

原位实验及理论计算

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图4. Cu₁O₃-tZrO₂和Cu₁O₄-mZrO₂的原位红外光谱和理论计算。

要点：

（1）ATR-SEIRAS：Cu₁O₃-tZrO₂表面能有效吸附*CO中间体并促进其质子化为*CH₂O，且界面水分子含量更低，有助于抑制HER副反应的发生。

（2）DFT：Cu₁O₃-tZrO₂上丰富的表面桥接氧原子很容易与H*结合形成表面动态*OH，从而显著降低决速步的ΔG。

综上所述，该研究通过SCPE策略制备出具有明确晶体结构的载体，其为探究单原子催化剂的构-效关系提供有效平台，在原子层面上对金属中心的电子结构以及界面反应微环境协同调控的新方法为揭示单原子CO₂RR反应机理、设计构筑高效CO₂RR催化剂提供了新的思路。

郭继玺，新疆大学化学学院，教授，博士生导师，现为新疆大学研究生院副院长，能源材料化学教育部重点实验室副主任、先进功能材料自治区重点实验室副主任、新疆煤基炭功能材料自治区创新团队负责人、新疆化学会第八届理事会副理事长。先后主持国家自然科学基金、自治区自然科学基金、自治区高校成果转化等20余项课题研究。主要从事先进能源与催化相关研究，在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Appl. Catal. B Environ., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Chem. Sci., Chem. Commun., Carbon等重要学术期刊上发表SCI收录学术论文100余篇。相关研究成果获2020年自治区自然科学一等奖，获2016、2011年自治区科技进步一等奖，获2022年高等教育(研究生)国家级教学成果奖二等奖。

贾殿赠，新疆大学化学学院，教授，博士生导师，新疆大学省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室主任。先后主持国家自然科学基金重点项目、第三次新疆科考项目、自治区重大/重点专项等科研项目40余项。主要从事功能材料化学研究，在J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Mater.Chem., Org. Lett., J. Phys. Chem. A等学术期刊上发表论文400余篇。研究成果获省部级科技奖励10余项，其中以第一完成人于2003、2006、2010、2013年获得新疆维吾尔自治区科技进步一等奖，2019年新疆维吾尔自治区自然科学一等奖，2019年新疆维吾尔自治区教学成果一等奖，2022年国家级教学成果二等奖。入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选，享受国务院特殊津贴专家，获首届自治区科技进步突出贡献奖，首批自治区战略科学家。

陈晨，清华大学化学系，教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。2006年毕业于北京理工大学，获学士学位；2011年毕业于清华大学，获博士学位；2011至2014年在美国加州大学伯克利分校、劳伦斯-伯克利国家实验室从事博士后研究；2015年回清华大学化学系任职至今。长期从事无机材料、催化以及新能源领域的研究。在Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Ang. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Energy Environ. Sci.等学术期刊发表论文100余篇。2015年入选国家青年人才计划，2018年获中国化学会青年化学奖，以及北京市杰出青年科学基金支持，2019年获国家杰出青年科学基金支持，2021-2023年入榜“高被引学者”。

文献信息：

Electrochromic Rutile with Dynamically Tailored Surfaces in Formaldehyde-Mediated Hydroxylamine Electrosynthesis. J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 24, 20559–20570.