▲第一作者：苏巧红

 

通讯作者：黄玉代、雷永鹏

通讯单位：新疆大学、中南大学

DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.123994 （点击文末「阅读原文」直达链接）

 

  

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研究催化剂的自重构和反应机制对设计高效的电催化剂至关重要。本研究设计了一种硫掺杂镍铬层状双氢氧化物（S_x-NiCr LDH）作为预催化剂，然后进行电化学活化。硫掺杂可以促进催化剂自重构和晶格氧氧化，展示出双重作用：硫取代了NiCr LDH中的氧，形成的Cr-S键具有较低的键能，使Cr更易浸出，而且硫掺杂降低了NiCr LDH的重构能垒，从而促进NiCr LDH重构为活性的NiOOH。另外，硫掺杂增强了Ni-O键的共价性，上移了O 2p带中心，促进晶格氧氧化。

 

 

  

背景介绍

析氧反应（OER）是限制水分解效率的主要瓶颈。决定OER催化剂活性的两个关键因素包括活性相和反应机理。催化剂在OER过程中会重构为活性的金属羟基氧化物，但有效诱导催化剂自重构为活性相也颇具挑战。目前，OER机制主要包括吸附演化机制（AEM）和晶格氧氧化机制（LOM）。AEM受限于*OH和*OOH中间体之间吸附能差的比例关系（ΔG_*OOH-ΔG_*OH = 3.2 eV），导致引发OER反应的最小理论过电位为0.37 V。LOM通过晶格氧和*O之间的耦合直接形成O-O，这可以绕过AEM的限制。为了触发LOM，O 2p带需要上移到费米能级（E_f）附近，有利于增强其与金属d带（M-O共价键）的轨道重叠，从而促进晶格氧氧化。因此，如何诱导催化剂自重构的同时又促进晶格氧氧化成为研究的关键。

 

 

  

本文亮点

1、采用简单的水热法制备了S_x-NiCr LDH预催化剂，在电化学活化过程中Cr浸出诱导催化剂重构。重构的催化剂在100 mA cm^-2的电流密度下，过电位仅为244.4 mV。

 

 

2、通过XPS、原位Raman表征和DFT计算，揭示了NiCr LDH重构为活性NiOOH，而且硫掺杂降低了NiCr LDH的重构能垒和促进晶格氧氧化。

 

 

3、将重构的催化剂在25°C和80°C下进行水分解，在10 mA cm^-2下分别需要1.51和1.47 V的电压。

 

 

  

图文解析

如图1a所示，采用水热法制备了S_x-NiCr LDH预催化剂，在0.93-1.82 V (vs. RHE)电位下进行电化学活化。XRD图中的（003）和（006）峰归因于层间CO₃^2-阴离子，硫掺杂后，阴离子的特征峰未发生移动（图1b），而且FTIR图中层间CO₃^2-的伸缩振动峰没有发生变化，表明硫元素替代了氧元素，而不是嵌入到NiCr LDH的层间（图1c）。从XPS光谱中可以看到，S_0.02-NiCr LDH的Cr 2p峰向高结合能移动，表明硫掺杂降低了Cr的电子云密度。

 

 

图1 （a）催化剂制备示意图，NiCr LDH、S_0.02-NiCr LDH和S_0.05-NiCr LDH的（b）XRD图，（c）FTIR图，NiCr LDH和S_0.02-NiCr LDH的XPS光谱：（d）Cr 2p、（e）Ni 2p和（f）O 1s；（g）S_0.02-NiCr LDH的S 2p XPS光谱。

通过线性扫描伏安（LSV）曲线测试了活化后催化剂的OER性能。在100 mA cm^-2下Re100-NiCr LDH、Re100-S_0.02-NiCr LDH、Re100-S_0.05-NiCr LDH、RuO₂和NF的过电位分别为285.4、244.4、336.4、408.4和535.4 mV，而且阻抗谱和Tafel测试表明Re100-S_0.02-NiCr LDH具有快速的反应动力学。与已报道的OER催化剂相比，Re100-S_0.02-NiCr LDH展示出低的过电位和Tafel斜率。Re100-S_0.02-NiCr LDH在这些样品中展示出最大的C_dl值，表明具有大的电化学活性面积。

 

 

图2 Re100-NiCr LDH、Re100-S_0.02-NiCr LDH、Re100-S_0.05-NiCr LDH、RuO₂和NF在100次CV循环后的OER 性能：（a）LSV曲线，（b）在100和200 mA cm^-2下的过电位，（c）Tafel图，（d）Re100-S_0.02-NiCr LDH与文献报道的Tafel斜率和过电位比较，（e）电容电流与扫描速率的关系，（f）Nyquist图。

对重构前后的催化剂进行表征，如图3所示。从TEM图可以看出催化剂的形貌从网状变为纳米片的形貌，表明重构前后催化剂的形貌发生明显变化。而且HRTEM和XRD图中检测到NiOOH，表明NiCr LDH重构为NiOOH。此外，与Re50-NiCr LDH的Cr 2p峰相比，Re50-S_0.02-NiCr LDH中嘈杂的Cr 2p光谱归因于电化学活化过程中的Cr浸出，这可能是硫掺杂后形成的Cr-S键的强度低于Cr-O键的强度，从而加快了Cr的浸出速度。ReC-NiCr LDH（C=50和100）和ReC-S_0.02-NiCr LDH（C=50和100）的Ni 2p光谱显示Ni³⁺的峰面积显著增加。此外，ReC-S_0.02-NiCr LDH（C=50和100）中Ni³⁺/Ni²⁺的比率高于ReC-NiCr LDH（C=50和100）的，表明硫掺杂促进了Ni²⁺向高价态转化。

 

 

图3 S_0.02-NiCr LDH和Re100-S_0.02-NiCr LDH的（a）TEM图，ReC-NiCr LDH（C=0、50和100）和ReC-S_0.02-NiCr LDH（C=0、50和100）的表征：（b）XRD图，（c，d）Cr 2p XPS光谱，（e，f）Ni 2p XPS光谱，（g）Ni³⁺与Ni²⁺的比率。

采用DFT计算揭示了硫掺杂对催化剂电子结构和重构的影响。硫掺杂前后的电子局域函数如图4a所示。硫掺杂后，Cr周围的蓝色区域明显增大，表明Cr周围消耗电子，这证实了XPS结果。构建了三种不同硫掺杂位点的结构模型，并计算了相应的重构能垒（图4b-f）,结果表明硫掺杂降低了NiCr LDH的重构能垒。

 

 

图4 （a）NiCr LDH和S-NiCr LDH的电子局域函数，（b）NiCr LDH和三种硫掺杂不同位点的结构模型和相应的形成能，（c）NiOOH，（d）S-NiOOH-1，（e）S-NiOOH-2，和（f）S-NiOOH-3的重构能垒。

原位Raman光谱显示出NiOOH的特征峰，进一步证实了NiCr LDH重构为NiOOH（图5a）。随后，对重构后的催化剂进行了反应机制研究。通过计算晶体轨道哈密顿布局（COHP）分析了S掺杂对Ni-O键共价性的影响。IpCOHP的绝对值越大，金属-氧键的共价性越高。如图5b，c所示，NiOOH和S-NiOOH的IpCOHP绝对值分别为0.42和0.53，表明S掺杂可以增强Ni-O键的共价性。Ni-O键共价性的增强可以促进晶格氧通过LOM途径发生析氧反应。LOM途径的先决条件是电子从氧轨道而不是金属位点发生转移。因此，通过PDOS进一步分析了S掺杂对O 2p电子结构的影响。图5d显示NiOOH和S-NiOOH的O 2p能带中心分别为-3.05和-2.85 eV，S-NiOOH的位置比NiOOH更接近费米能级水平，表明S掺杂有效地使O 2p能带上移。从热力学角度来看，O 2p能带中心上移，导致O 2p能级更深地渗透到费米能级，并促进电子从氧位点流出。因此，S掺杂可以调节晶格氧的能带结构并促进晶格氧氧化。为了进一步揭示S掺杂对OER反应机制的影响，对NiOOH和S-NiOOH的AEM和LOM路径进行吉布斯自由能计算（图5e，f）。NiOOH和S-NiOOH在LOM路径中的能垒低于AEM路径，表明NiOOH和S-NiOOH均遵循LOM路径，且S掺杂可以降低AEM和LOM路径中决速步的能垒。

 

 

图5 （a）S_0.02-NiCr LDH的原位Raman，NiOOH和S-NiOOH的（b）Ni-O键的COHP，（c）-COHP到费米能级的积分值，（d）PDOS图，（e）AEM的吉布斯自由能图，（f）LOM的吉布斯自由能图

 

 

  

总结与展望

综上所述，S_x-NiCr LDH预催化剂中Cr浸出诱导表面重构。实验表征与理论计算相结合，揭示了催化剂在重构过程中的电子结构变化和反应机制，硫掺杂降低了Cr-S键的键能和NiCr LDH的重构能垒，从而促进了重构过程。此外，硫掺杂增加了Ni-O键的共价性，提高了晶格氧活性，降低了LOM路径的反应能垒。重构后的催化剂表现出优异的OER和水分解性能。这项工作为设计LOM基催化剂的重构提供了新方法，并对理解重构和反应机理有深刻的启示。

 

 

  

作者介绍

黄玉代，博士、教授、博导，教育部新世纪优秀人才，入选新疆“天山雪松计划”和“天山英才”。主要从事电化学、材料物理与化学等方面的研究工作。主持省部级以上科研项目30余项，其中包括国家自然科学基金项目6项，教育部新世纪优秀人才支持计划和新疆自然科学基金重点项目等，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Appl. Catal. B Environ. Energy等刊物上发表SCI收录的学术论文120余篇，研究成果分别获新疆自然科学奖一等奖（排名第一）、新疆科技进步奖一等奖（排名第二）、中国产学研合作创新奖、新疆自然科学优秀学术论文奖一等奖（排名第一）等多项奖励。

 

 

雷永鹏，博士，中南大学粉末冶金研究院教授，长期从事电催化材料及其能源器件的研究工作，是2023年科睿唯安“全球高被引科学家”，2023年全球前2%顶尖科学家，英国皇家化学会2019-2021 Top 1% 高被引中国作者，Journal of Materials Chemistry A的Emerging Investigators (2022)。先后主持国家自然科学基金、湖南省自然科学基金等项目。近五年以第一/通讯作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition（5篇）、Energy & Environmental Science（3篇）、Advanced Functional Materials（4篇）、Advanced Energy Materials、ACS Nano（7篇）、ACS Energy Letters和Science Bulletin等期刊发表ESI高被引论文23篇，10篇为ESI“热点”论文。目前是Advanced Powder Materials和Journal of Metals, Materials and Minerals副主编，Journal of Materials Science & Technology、Chinese Chemical Letters和Materials Letter编委。

 

 

个人主页:

 http://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/

 

 

https://orcid.org/0000-0002-8061-4808