曾林/徐梽川AM：硫尖晶石重构水氧化活性位点和自旋通道的研究

减少碳排放，实现无碳社会是人类的基本目标。氢一直被认为是化石燃料的替代品。为了实现可持续的制氢技术如利用可持续的能源电解水，是非常需要的。实现电解水的挑战之一是发展性能优异的和低成本的析氧反应（OER）催化剂。研究发现许多预催化剂都经过表面重构以提高析氧反应的性能。表面重构的氢氧化物是活性物质，其性能大多优于直接合成的氢氧化物。

在这里，南方科技大学曾林和南洋理工大学徐梽川（共同通讯）等人报道了一项研究，展示了预催化剂硫尖晶石CoFe₂S₄的独特重构行为以及其重构化学的高OER活性。

通过电化学测试可以发现，重构后的CoFe₂S₄的OER活性远高于CoFe₂O₄。CoFe₂S₄和CoFe₂O₄的Tafel图表明，重构的CoFe₂S₄的活性比CoFe₂O₄高两个数量级。

此外，循环伏安和时间安培法均可导致CoFe₂S₄重构，导致完全重构后的OER性能相似。为了更好地理解CoFe₂S₄的重构，本文研究了重构CoFe₂S₄的化学性质。将CoFe₂S₄循环50个循环后，直至不再发生不可逆氧化以确保完全重建。

在循环伏安中，可以发现由于不可逆氧化产生的赝电容电荷从第5个循环开始就可以忽略不计了，循环前后CoFe₂S₄的XRD和TEM结果证实CoFe₂S₄已经重构。

CoFe₂S₄电极预浸泡1小时后，OER活性几乎不变。最初的CoFe₂S₄中S元素比约为57%，重建后的材料的S元素比约仍然保持在~35%，这意味着60%左右的晶格S在重构过程中不能被氧化。因此，很有可能在重建后产生了另一个含s的成分，并且在OER周期中稳定。

CoFe₂S₄的重构产生了Fe-S组分和活性氢氧化物（Co(Fe)O_xH_y）的混合物，因为Co更倾向于重构为氢氧化物，而Fe在Fe-S组分中以Fe₃S₄的主要形式更稳定。

界面自旋通道在重构的CoFe₂S₄中得到证实，它优化了Co(Fe)O_xH_y上的OER步骤的能量并促进了自旋敏感电子转移以减少O-O耦合的动力学障碍。这种优势在膜电极组件电解槽中也得到了证实。

CoFe₂S₄独特的重构性能表明与直接制备的催化剂相比，使用预催化剂具有显著的优势。本文揭示的原理和机理为预催化剂的设计提供了新的思路，在膜电极组件电解槽中应用高性能预催化剂有利于高效制氢，对可持续发展具有重要意义。

Reconstruction of Thiospinel to Active Sites and Spin Channels for Water Oxidation, Adv. Mater., 2022, DOI：10.1002/adma.202207041.

https://doi.org/10.1002/adma.202207041.