【文章导读】
基于共价有机框架（共价有机框架）的质子过选择性膜首次被设计为打破质子渗透性和选择性之间的权衡，以提高酸支持的氧化还原流动电池的效率（具有代表性的都是钒氧化还原流动电池）。精确的水合质子(0.24nm)/钒(0.6 nm)筛分是由这里制备的共价有机框架的适当孔径(0.48 nm)获得的。因此，该膜不能检测到钒的渗透性。而共价有机框架中微孔和氨基的存在导致其面积抗性较低。用该膜组装的细胞在40-180 mA cm−2时具有非常高的库仑效率(CE：98.7–99.6%)和能量效率(EE：93.5–76.4%)。此外，该膜没有离子交换基团，具有良好的化学稳定性。细胞在80mA cm−2下稳定运行500个循环(>1300h)后，膜结构没有变化。这项工作为设计一种对氧化还原流动电池具有超高质子过选择性的膜提供了一种新的方向。
【研究背景】
支持酸的氧化还原流式电池有两个主要功能，质子渗透选择性膜作为其核心成分之一：传导质子以完成一个内部回路和阻碍活性物种以避免交叉污染。理想的膜应具有优良的质子选择性电导率、长循环稳定性和低成本。广泛应用的商业全氟磺酸盐膜，如Nafion系列，具有广泛的离子通道来快速传导质子。但纳菲恩系列膜存在钒交叉不良和成本高的缺点，严重阻碍了其的工业化。先进的高效和低成本的非氟化替代品已被广泛寻求。
已经制备的烃基聚合物膜，如四元化溴化聚（芳基醚酮）(QBPPEK)和磺化聚酰亚胺(SPI)。聚合物一般由芳香族疏水性骨架和亲水性离子交换基团组成，如磺酸或季铵基团，具有优良的质子选择性导电性，具有良好的亲水性/疏水相分离结构。然而，在rfb(如VRBs)的强酸性和氧化条件下，离子交换膜难以满足长期循环寿命的化学稳定性要求。在近几十年的研究中，被证明是由离子交换基团引起的。聚苯并咪唑(PBI)，骨架上没有离子交换基团，已于2015年应用于VRBs中，具有优异的化学稳定性和超低的钒渗透性[26]。用PBI膜组装的细胞在低电流密度下显示超高CE（>99%），但VE（<82%）较低。由li等人提出的多孔纳滤膜，这大大提高了多孔pbi膜和循环稳定性的VE（95.6%）
【】
共价有机框架具有选择灵活的建筑单元，精确控制和可调的纳米孔，使用合适孔径的共价有机框架筛H+和V+是可行的。然而，共价有机框架颗粒不溶于普通溶剂，因此将共价有机框架组装成独立膜是目前的一个挑战。有机构建单元赋予了共价有机框架和聚合物之间突出的相容性，这有可能将共价有机框架粉末纳入聚合物基质，以制造稳定的质子过选择性膜。
受共价有机框架精确孔径和良好兼容性的启发，本文首次为共价有机框架设计了共价有机框架基膜。席夫碱网络型共价有机框架(SNW-1)，精确水合质子(<0.24nm)>0.6nm)的完美孔径为0.48nm。SNW-1与PBI衬底的相容性良好。因此，无法检测到膜的钒渗透性。而受益于SNW-1的微孔和富氮(高达40wt%)的表面，与原始的PBI膜相比，该膜表现出更高的质子电导率。所提出的基于共价有机框架的膜中的质子选择性转运过程如图1所示。
在不引入离子基团的情况下，共价有机框架基膜保持了与原始PBI相同的优良化学稳定性。因此，我们证明了应用共价有机框架构建支持酸的氧化还原流电池的质子过选择性膜是可行的。
【膜的性质】
(a)SNW-1的结构；(b)SNW-1的13C固态核磁共振谱；(c)SNW-1的FTIR谱；(d)SNW-1的扫描电镜图像。
Fig2.PBI和PBI/SNW：(a)的表面和横断面扫描电镜图像：（a’）PBI；(b)和（b’）PBI/SNW-10%；(c)和（c’）PBI/SNW-20%；(d)和(d)-25%PBI/SNW-。
扫描电镜图像显示了PBI/SNW和PBI膜的形态。可以清楚地看出，原始PBI的表面和横截面都是光滑而紧凑的。2a)，而PBI/SNW膜表现出粗糙和颗粒的形态。随着SNW-1含量的增加，PBI/SNW膜表面分布的有机颗粒越多(图。2b–d)。PBI/SNW-25%膜表面被大量颗粒装饰，没有严重的团聚，这也证明了PBI和SNW-1具有良好的相容性。此外，由于SNW-1的富氮特性，SNW-1的引入可以增加细胞膜中氮的比例。从表S1可以看出，膜中氮的比例随着SNW-1含量的增加而增加，这在一定程度上提高了膜的亲水性。
Fig.3.(a)PBI和PBI/SNW膜的WU、SR；(b)不同膜的面积电阻。
分析了PBI/SNW膜的性质，并与Nafion212和原始PBI膜进行了比较。3a)。Nafion212膜在预处理后进行测试。8Nafion212膜依次浸没在过氧化氢溶液(浓度为3wt%)和1M硫酸中，在80°C的高温下保持1.5h。然后将膜转移到去离子水中以供以后使用。与原始PBI相比，PBI/SNW膜的WU略有增加，这可能是与SNW-1的亲水微孔有关。增加亲水性有利于提高质子的电导率。PBI/SNW膜的SR与原始PBI基本相同（<5%）。这在很大程度上有利于防止钒离子通过pbi域。< span=””>
钒离子的交叉会导致vrb的容量衰减和效率较低。因此，低钒渗透性是评价膜质量的重要指标。对于Nafion212，渗透到硫酸镁溶液中的二氧化钒+浓度从0增加到0.23M，计算出二氧化钒+的渗透率为7.9×10−8cm2s−1。相比之下，在原始PBI和PBI/SNW膜的7天钒渗透测量中没有看到颜色变化。
对于原始PBI膜和PBI/SNW膜，在7天内，紫外-可见光谱仪(检测限为10−4M)未检测到二氧化钒+。二氧化钒+的完全阻断可以归因于SNW-1的完美孔径。换句话说，没有内部缺陷也使PBI/SNW膜具有二氧化钒+的超阻断效应，这源于SNW-1和PBI之间良好的相容性。测试了PBI/SNW膜的AR，并与Nafion212和原始PBI进行了比较。由于SNW-1的刚性多孔结构，PBI/SNW膜的AR从1.1降低到0.46Ωcm2，SNW-1的含量增加到25%。3b)。值得注意的是，与原始的PBI膜相比，PBI/SNW-25%膜的AR显著降低。这证明了SNW-1促进质子传导的微孔结构。同时，较低的AR可以改善膜细胞的VE。
【性能测试】
Fig.3.(c)PBI/SNW膜的转运机制。
细胞膜的质子传递机制如图所示。3c.PBI基质的质子传导能力较弱，而SNW-1刚性孔结构的引入提高了膜的质子电导率。基于不同尺寸的水合质子(<0.24nm)和钒离子(>0.6nm)，膜通过尺寸筛选机制选择性地进行质子处理。由于水合质子的尺寸小于SNW-1的孔径(0.48nm)，水合质子可以快速通过丰富的SNW-1构建的孔隙通道，而钒离子被排斥。同时，SNW-1孔壁的三胺基可以在酸性环境中被质子化，作为质子受体转移质子。氢键网络可以由大量的质子化胺基和水分子构建，加速质子的运输，通过格罗特图斯机制通过氢键的形成和断裂跳跃传导。这两者都促进了质子的运输。此外，该膜占据了Vn+的超阻断效应，这归因于SNW-1的孔径合适，Donnan排除了带正电荷的胺基团和PBI基质。因此，该膜可以实现较高的质子选择性渗透性。
作为综合考虑，EE被认为是vrb整体性能的最佳演示。PBI/SNW-25%膜的能量效率（93.5%）远高于原始PBI膜（87.3%）和nafon212（92.9%），这是由于质子通透性和选择性的提高。4c)。效率被观察到有很大的提高。其优异的效率归因于SNW-1对精确的质子/钒离子的完美孔径筛在40-180mAcm−2时，基于PBI/SNW-25%的细胞显示出93.5–76.4%的EE，远高于Nafion212（79.1–73.5%）的细胞。由于较低的质子电导率和较高的AR，原始的PBI基电池只能在40-120mAcm−2范围内工作。由于交叉时间的较短，膜的CE随着电流密度的增加而增加。此外，由于较高的欧姆极化损失，膜的VE下降。更具体地说，PBI/SNW-25%膜在较低的电流密度下更占主导地位，这源于超级二氧化钒+阻塞和更高的CE。研究了Nafion212和PBI/SNW-25%的自放电性能。基于nafion212的电池的OCV保持在0.8V以上26小时，这是由于严重的钒渗透所致(图。4d)。然而，时间延长到25%PBI/SNW膜260h，减少自放电现象，是Nafion212的10倍。这进一步表明，PBI/SNW-25%的膜具有优良的离子选择性。
容量衰减意味着活性物种浓度的降低，这加剧了细胞周期过程中的浓度极化。研究了Nafion212和PBI/SNW-25%的循环性能。50个循环后，PBI/SNW-25%膜的放电容量保留率为79%，高于Nafion212（31%）。4e)。使用PBI/SNW-25%膜的电池每周期容量损失较弱，为0.42%，而使用Nafion212的电池每周期容量衰减为1.38%。由于PBI/SNW-25%膜的二氧化钒+渗透率较低，具有较低的容量衰减。低容量衰减有利于rfb的长期运行，也表明膜具有良好的稳定性。
膜的循环寿命是评价其rfb应用资格的最重要指标。为了检测VRBs恶劣条件下膜的化学稳定性，将配备PBI/SNW-25%的电池在0.8-1.65V电压窗下80mAcm−2下进行循环。电池连续运行500个循环，性能稳定，循环时间超过1300h。循环寿命表明PBI/SNW-25%的膜具有良好的化学稳定性。随后，对PBI/SNW-25%膜经过500个循环后的FTIR光谱进行了分析，证明了PBI/SNW-25%膜具有良好的稳定性。综上所述，基于共价有机框架的质子过选择性膜具有优异的流动电池效率和稳定性。
【总结】
由共价有机框架构建的质子过选择性膜首次为提高酸支撑氧化还原流动电池的效率而设计。通过对共价有机框架的精确孔径筛选，该膜具有较高的质子渗透性和选择性。在7天的二氧化钒+渗透率测量内，制备的质子选择性膜没有检测到钒渗透，而Nafion212的二氧化钒+渗透率很严重。同时，与膜的自放电时间保持260 h，Nafion 212的10倍。所有这些都是由于超级二氧化钒+阻断了SNW-1的完美孔径。由共价有机框架构建的质子过选择性膜首次为提高酸支撑氧化还原流动电池的效率而设计。
此外，通过SNW-1的刚性多孔结构，该膜得到了较低的AR(0.46Ωcm2)和VE的改善。因此，与膜组装的VRBs细胞表现出非常高的CE（98.7%）和VE（94.8%），打破了质子通透性和选择性之间的平衡。该电池运行超过500个循环(>1300h)，这归因于聚合物上没有离子交换基团，以及共价有机框架和聚合物之间突出的相容性。
doi:10.1016/j.cej.2020.125833
