通过简单而稳健的策略在金属单原子催化剂中进行碳缺陷工程，提高其催化活性，并揭示碳缺陷与催化活性之间的关系是有意义而又具有挑战性的。基于此，清华大学李亚栋院士，肖海副教授，南京理工大学钱杰书教授，台湾同步辐射研究中心Ching-Yu Chiang（共同通讯作者）等人报道了一种简便的自碳热还原策略，用于在氧化锌（ZnO）-碳纳米反应器中对单个Fe-N₄位点进行碳缺陷工程，作为类芬顿反应中苯酚降解的有效催化剂。

本文通过密度泛函理论（DFT）计算研究了碳缺陷对氮掺杂碳上Fe-N₄位点催化苯酚降解性能的影响。作者构建了Fe-N₄位点和三个具有碳缺陷的Fe-N₄位点，与Fe-N₄/Cv-3相比，邻近Fe-N₄位点的碳缺陷更稳定，形成能更低（Fe-N₄/Cv-1和Fe-N₄/Cv-2）。

为了研究碳基底与ZnO在自碳热还原过程中碳缺陷的形成机理，作者构建了ZnO@石墨烯和ZnO@Fe-N₄石墨烯异质结。C-O键的形成是碳缺陷形成的关键步骤。ZnO@石墨烯异质结形成C-O键的能量变化高于ZnO@Fe-N₄，这表明在Fe-N₄位点附近更容易形成C-O键。

苯酚降解包括五个步骤：从Fe-N₄形成O-Fe-N₄（S0），苯酚在O-Fe-N₄位点上的吸附（S1到S2），通过形成C-O键来氧化苯酚（S2到S3），从苯酚到O-Fe-N₄位点的氢原子转移（S3到S4）和产物的脱附（S4到S5）。与无碳缺陷的Fe-N₄相比，FeN₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3具有较低的速率决定步骤（RDS）势垒，表明邻近的碳缺陷提高了Fe-N₄位点对苯酚的催化活性。

此外，Fe-N₄、FeN₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3上形成C-O键的势垒（S2-S3）分别为1.03 eV、0.51 eV、0.28 eV和0.80 eV，表明邻近碳缺陷的Fe-N₄位点更易催化苯酚氧化和C-O键的形成。

Self-carbon-thermal-reduction strategy for boosting the Fenton-like activity of single Fe-N₄ sites by carbon-defect engineering. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-43040-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43040-5.