▲第一作者：孙小雯
通讯作者：李灿
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI：10.1021/acscatal.4c00543 （点击文末「阅读原文」直达链接）
TiO2的晶面电荷分离现象揭示了光催化对二甲苯氧化的决速步骤—— C-H键的活化主要发生在{001}晶面。然而，初级产物对甲基苯甲醇在TiO2催化剂的{001}和{101}晶面上存在不同的吸附模式，其在{001}晶面发生解离吸附，并生成醇化物锚定于{001}晶面上，阻碍了光生空穴与对二甲苯的相互作用，从而抑制了反应活性。为解决这一问题，我们通过在反应体系中引入磷酸，利用磷酸与对甲基苯甲醇在{001}晶面上的竞争吸附，抑制了解离吸附的发生，进一步增强了光生空穴注入对二甲苯的效率，释放了反应活性。同时抑制了·O22-的生成，终止了催化燃烧反应的发生，提高了对甲基苯甲醛选择性。
对于半导体光催化剂而言，增强光生载流子分离效率是提高其光催化能力的一个重要途径。然而对于复杂的光催化有机反应而言，仅考虑催化剂光生载流子分离效率是远远不够的：催化剂晶体结构中的不对称性和长程有序性使得其表面配位结构具有多样性，晶体最外层暴露晶面的配位结构同样可以影响催化效果。因此研究反应物和产物分子与催化剂晶面之间的相互作用具有重要意义。然而，在芳香族化合物的光催化氧化反应的研究中，对中间产物的活化和吸附行为对反应活性和选择性影响的理解还不够深入。本工作基于前期工作中（J. Catal. 2022, 416, 11–17）对二甲苯在TiO2催化剂表面反应路径的研究，进一步从分子层面理解了对甲基苯甲醇在TiO2催化剂表面过度吸附的成因，以及其对反应活性和选择性的影响，并提出了解决方案。
(1) TiO2晶体具有晶面间光生电荷分离性质，其光生空穴迁移至{001}晶面，光生电子迁移至{101}晶面，因此TiO2催化剂上C–H键的活化主要发生在{001}晶面。
(2) {001}-72%催化剂在光催化对二甲苯氧化反应中，因为初始产物对甲基苯甲醇的过度吸附，导致其催化活性受到抑制。
(3) 吸附实验、原位红外光谱表征和理论计算结果表明，{001}-72%比{001}-26%有更强的对甲基苯甲醇吸附能力。主要归因于对甲基苯甲醇在{001}晶面有更高的吸附能，其在{101}晶面发生分子吸附，而在{001}晶面发生解离吸附，并生成醇化物。
(4) 生成的醇化物铆定在{001}晶面，阻碍了对二甲苯与{001}晶面间的相互作用，抑制了反应活性。通过引入磷酸与对甲基苯甲醇竞争吸附，抑制了解离吸附的发生，从而达到表面自清洁的作用。并且提高了光生空穴注入对二甲苯的的效率，从而大幅度提高了对二甲苯的转化率。同时磷酸的引入抑制了催化燃烧反应的发生，提高产物选择性。
图1（a）光催化对二甲苯氧化在TiO2催化剂上的反应路径，（b）{001}-72%和{001}-26%催化剂引入磷酸前后的光催化氧化对二甲苯的转化率对比，（c）{001}-72%催化剂引入磷酸前后初级产物和COx的选择性变化曲线，（d）自主搭建的光催化固定床流动相反应装置示意图和（e）流动相反应稳定性测试。
根据前期工作的探索（J. Catal. 2022, 416, 11–17），光催化对二甲苯氧化在TiO2催化剂上的反应路径如图1a所示，主要产物为对甲基苯甲醇、对甲基苯甲醛、对甲基苯甲酸和COx。对二甲苯氧化是连续反应，对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛均为初级产物，而对甲基苯甲酸和COx是通过对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛的过氧化和催化燃烧反应生成的。如图1b所示，在磷酸加入前后，{001}-72%催化剂的转化率差异明显，分别为3.8%和15.2%。而磷酸的加入对{001}-26%催化剂的转化率几乎没有影响（6.3% vs. 7.0%）。对于反应的选择性，磷酸的加入对{001}-72%和{001}-26%表现出相同的作用。以{001}-72%为例，如图1c所示，其初始产物（对甲基苯甲醛和对甲基苯甲醇）的选择性从81.6%提升到94.8%，同时COx的生成基本被完全抑制（17.4% vs. 0.3%）。将磷酸-TiO2体系用于自主搭建的光催化固定床流动相反应器，测试结果表明，该策略具有很好地稳定性（图1c和d）。
为了理解引入磷酸对反应转化率的促进作用具有晶面依赖性的原因，我们首先研究了{001}和{101}晶面在反应中扮演的角色。如图2所示，EPR实验表面，反应中产生的活性自由基为超氧离子自由基和碳正离子自由基，证明反应中存在C–H键活化过程和氧气活化过程。KIE实验和牺牲试剂实验同时证明了对二甲苯C–H键的活化为反应的决速步骤。光沉积实验表明，光生电子倾向于传输至{101}晶面发生还原反应，而光生空穴倾向于在{001}晶面富集，并发生氧化反应。结合文献中普遍报道的甲苯氧化反应机理，我们总结出对二甲苯氧化在TiO2晶体表面的反应机理：氧气的活化需要光生电子的参与，因此其主要发生在TiO2的{101}晶面；C–H键的活化往往需要光生空穴的参与，因此其主要发生在TiO2的{001}晶面。为了进行对比，我们分别测试了{001}-72%和{001}-26%的水氧化活性和光生电荷分离效率。{001}-72%的水氧化反应活性是{001}-26%的2.2倍。并且，{001}-72%催化剂的光生电荷分离性能要明显优于{001}-26%催化剂。水氧化反应与对二甲苯活化反应都需要光生空穴的参与，因此我们推测{001}-72%在对二甲苯氧化反应中的活性由于某种因素受到抑制。
图2 （a）原位EPR信号，（b）动力学同位素实验，（c）牺牲试剂实验，（d）光沉积Au的扫面电镜图，（e）光沉积MnOx的扫面电镜图和（f）二氧化钛晶体表面光生电荷分离以及反应机理示意图。
另外一个有意思的现象如图3所示，当以同为初级产物的对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛作为反应物时，对甲基苯甲醇在{001}-72%催化剂上的转化率要明显低于{001}-26%催化剂。然而，两个催化剂对催化对甲基苯甲醛氧化的活性相差不大，表明对甲基苯甲醇氧化反应对TiO2催化剂不同晶面的表面配位结构敏感。因此，我们着重研究了对甲基苯甲醇在不同晶面上的吸附模式。吸附穿透实验、原位红外光谱表征、紫外可见吸收光谱表征以及理论计算结果均表明：对甲基苯甲醇更倾向于吸附在TiO2催化剂的{001}晶面，并且其在{001}和{101}晶面存在不同的吸附模式：在{001}晶面，对甲基苯甲醇只能与表面羟基反应发生解离吸附，吸附能为 -3.90 eV；在{101}晶面主要发生分子吸附，吸附能为-1.94 eV。
综合以上实验结果，我们总结出{001}-72%催化剂活性受抑制的原因：光激发后，TiO2半导体的光生空穴更倾向于迁移至{001}晶面，因此对二甲苯的C–H键活化主要发生在{001}晶面。同时，中间产物对甲基苯甲醇在{001}晶面的不饱和位点O2c–Ti5c–O2c上发生解离吸附生成醇化物锚定在表面。醇化物的生成阻碍了对二甲苯与光生空穴的接触，使得对二甲苯的活化受到抑制，并未体现出{001}-72%催化剂的本征活性。
图3 （a）对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛作为反应物的转化率对比，（b）对甲基苯甲醇的动态吸附曲线，（c）对甲基苯甲醇的程序升温脱附曲线，（d）{001}-72%和{001}-26%上随着苯甲醇的吸附，催化剂表面羟基信号随时间变化的原位红外光谱，（e）{001}-72%催化剂吸附对甲基苯甲醇前后的紫外可见吸收光谱和（f）对甲基苯甲醇在{001}和{101}晶面的不饱和位点O2c–Ti5c–O2c上吸附模式的优化侧视图。
因此，为了解决对甲基苯甲醇解离吸附对活性的抑制，我们引入了磷酸。如图4所示，吸附能力测试和理论计算结果表明，磷酸和对甲基苯甲醇一样更倾向于吸附于{001}晶面。显然，在{001}晶面上H3PO4的吸附能明显高于对甲基苯甲醇的吸附能（-5.15 eV vs. -2.22 eV），表明H3PO4会与对甲基苯甲醇在{001}晶面上竞争吸附，抑制了对甲基苯甲醇的解离吸附，从而增强了光生空穴注入对二甲苯的效率，提高了{001}-72%催化剂的反应活性。不仅如此，磷酸的引入还抑制了超氧离子自由基的生成，进一步抑制了COx的产生，提高了对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛的选择性。并且底物拓展试验表明，引入磷酸的策略对芳香类烃和取代芳香烃选择性氧化的增益效果具有普适性。
图4 （a）催化剂吸附磷酸后的P元素ICP–OPS分析结果，（b）磷酸分子在不饱和位点O2c–Ti5c–O2c上吸附模式的优化侧视图，（c）催化剂能带结构示意图，（d）引入磷酸前后超氧离子自由基的EPR信号强度对比，（e）引入磷酸前后的{001}-72%催化剂在对二甲苯中的光阳极电流-电位曲线和（f）引入磷酸前后的光生电荷分离和注入效率对比（({001}-72%-H3PO4 / {001}-72%）。
本研究发现对甲基苯甲醇在{001}晶面上的解离吸附抑制了{001}-72%催化剂的光催化对二甲苯氧化活性，并且其与超氧离子自由基发生催化燃烧反应会生成COx。H3PO4的引入抑制了对甲基苯甲醇在{001}晶面的解离吸附，从而提高了光生空穴注入对二甲苯的效率，同时抑制了COx的生成，提高了反应的活性和选择性。本工作从分子层面上理解了TiO2催化剂对二甲苯选择性氧化活性受到抑制的原因，并提出普适性解决方案，对用于光催化选择性氧化反应的高性能催化剂的设计和开发具有指导意义。
对于多步骤的光催化有机反应而言，催化剂仅有优异的光生电荷分离效率是远远不够的，其中间产物的吸附和活化行为也显著影响反应的活性和选择性。
李灿院士课题组主页:http://www.canli.dicp.ac.cn
