在木质素解聚中，C-O键的裂解是关键步骤。基于此，中科院大连化学物理研究所/兰州大学李灿院士、兰州大学李泽龙教授等人报道了一类在氧空位（O_v）的CeO₂上负载的不同Ni种类（即SSNi和NiNPs）。其中，NiNPs/CeO₂在二苯醚（DPE，木质素模型化合物）的C-O键的氢解反应中表现出很高的活性和选择性，而单位点Ni（SSNi）在反应中几乎没有活性。

通过DFT计算，作者研究了Ni/CeO₂中不同Ni位点和O_v对DPE氢解的影响。计算得到Ni/CeO₂催化剂SSNi位点上的DPE吸附能为-0.47 eV，与CeO₂(111)上的DPE吸附能O_v（-0.42 eV）接近。DPE在NiNPs/CeO₂的Ni位点上的吸附（-1.54 eV）明显强于在CeO₂(111)基面上的吸附，在Ni/CeO₂(111)上形成O_v进一步增强到-1.67 eV。

结果表明，对比SSNi位点，DPE更倾向于吸附在NiNPs位点上，而在CeO₂上形成O_v可进一步增强DPE在NiNPs位点上的吸附，与催化剂对DPE氢解的催化活性有关。

Bader电荷计算表明，原始CeO₂(111)上负载的NiNPs的正电荷为1.65，高于CeO₂(111)-O_v的正电荷1.61。结果表明，在NiNPs附近的O_v可显著调节NiNPs的电子态，从而增强了DPE对Ni/CeO₂的吸附。需注意，生成的O_v可直接影响O_v附近的Ni位点，从而提高了Ni/CeO₂对C-O键氢解的催化活性。

因此，作者认为O_v附近的Ni位点可能是破坏C-O键的有效活性位点。DPE主要通过苯环与NiNPs的相互作用吸附在NiNPs上，氧原子的吸附促进DPE的C-O键断裂，生成Ph*和PhO*。Ni位点上解离的H*倾向于进入Ph*或PhO*，与Ph*的形成相比，PhOH*的形成更有利。

Hydrogenolysis of Lignin Model Compounds on Ni Nanoparticles Surrounding the Oxygen Vacancy of CeO₂. ACS Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02303.