杨世和/黄勃龙Chem：确立高效乙醇生产模型

成果简介

北京大学深圳研究生院杨世和教授及香港理工大学黄勃龙副教授(通讯作者)等人以Cu(OH)F 为前驱体通过一步脉冲电位转换法构建了由 F 稳定的 Cu(I) 外壳和 Cu(0) 内核组成的盘状 Cu(I)/Cu(0) 界面模型（P-Cu_x/Cu₂OF）。研究表明界面区域有利于乙醇的形成，保证了高达 80.2% 的高 FE(C₂₊)。作者通过调整 Cu(I)/Cu(0) 的比例可使乙醇产量比纯 P-Cu 提高 18.5 倍，相应的分电流密度（j_ethanol）高达 128 mA/cm²。

乙醇产物的选择性提高了 3.6 倍（35.4%），活性提高了 7.8 倍 (j_C2+ 高达 288 mA/cm²）。P-Cu和Cu₂OF之间的相互作用使界面上Cu的d带中心上升，这是不对称C-C耦合形成OCCOH∗的关键，同时也降低了生成乙醇的反应能垒。另一方面，乙烯形成的对称C-C耦合主要发生在远离Cu(I)/Cu(0)界面的P-Cu上。

研究背景

广泛的研究表明，铜是唯一能通过电催化还原二氧化碳生成碳氢化合物和多碳含氧化合物的高效元素，因此铜最有希望解决因化石燃料消耗量激增而导致的全球变暖和能源危机。

目前普遍认为，二氧化碳在金属催化剂（BEco）上的结合能决定了二氧化碳还原的性能。在所有CO₂RR产物中，C₂₊ 产物因其更广泛的用途和更高的能量密度而具有更高的商业价值；因此，提高铜基催化剂的 C-C 偶联活性已成为过去十年的研究重点。

同样，铜催化剂的电子态对铜基催化剂上的 CO₂RR也至关重要。以往的研究发现Cu(0)对CO₂RR的选择性较差，CO₂RR 产物种类繁多，包括 CO、HCOOH、CH₄、CH₃CH₂OH、C₂H₄。密度泛函理论 (DFT) 计算和现场测量表明Cu(I)/Cu(0)界面(IF)上具有不同吸附状态的CO^∗中间体有利于C-C耦合。

随后，人们开发了各种改性方法来稳定Cu(I)物种，如循环伏安法或 CO₂RR 条件下的脉冲电压，并得出结论：原位再生的Cu(I)显著提高了C₂₊的选择性。另一方面，一些研究认为，金属Cu(0)而不是Cu(I)是形成碳氢化合物/乙醇产物的必要成分，而在阴极电位下，Cu的自发氧化将与 CO₂RR 竞争。

从这个角度来看，在CO₂RR过程中通过循环伏安法(CV)或脉冲电位原位生成的Cu(I)对催化剂进行改性的条件与在恒定阳极电位下的Cu(I)模型催化剂的条件不同，因此无法进行有意义的比较。此外，动态电位脉冲法很难在工业规模的二氧化碳电解中实施。因此，开发一种具有定义明确且稳定的 Cu(0)/Cu(I) IFs的 CO₂RR 催化剂模型对于令人信服的CO₂RR机理研究和实际应用非常重要。

在铜基CO₂RR催化剂中，乙烯是最常见的C₂₊产物，文献中报道的许多含Cu(I)催化剂都能高效生产乙烯。然而，直到今天，铜基催化剂上的乙醇法拉第效率 (FE(ethanol)) 通常还不到 20%，而乙烯是主要的 C₂产物。

从根本上说，CO₂RR对乙烯和乙醇的选择性仍然难以确定，目前仍在争论之中。更好地了解铜催化剂的固有选择性和活性，特别是如何设计和制造 Cu(0)和 Cu(I)，以单独或协同调节选择性和活性，从而使其对我们有利，将有助于应对这一挑战。

铜基催化剂上的C-C偶联对C₂₊产物至关重要，而CO∗通常被认为是前驱体，这促使人们设计串联催化剂来提高此类对称偶联反应的CO^∗浓度。有趣的是，CHO∗-CO∗、CH_x∗-CO(H)∗ 等不对称 C-C 偶联反应也有报道。另一个重要方面是 CO₂RR中间体在 C 或 O 上的氢化对产物衍生途径至关重要。

具体到CO∗的加氢方式决定了哪种C₂产物会形成：在 O 原子上加氢形成 COH∗或 OCCOH∗，一般会优先生成乙醇，而在 C 原子上加氢则会促进乙烯的形成。因此，探索关键的C-C偶联形式和加氢优先性将有助于揭示CO₂RR产物选择性和活性的起源和调节规则。

图文导读

图1. 脉冲电化学制备催化剂。

(A) 前驱体 Cu(OH)F（下）和 Cu(OH)₂（上）的原子排列。

(B) 从前驱体 Cu(OH)F制备 P-Cu_x/Cu₂OF 的脉冲电化学过程和装置示意图。

(D）第二阶段（C）中动态平衡质量变化曲线的代表性放大部分，以及 P-Cu_1.65/Cu₂OF 脉冲电化学形成过程中记录的相应电流变化曲线。(E) Cu_xO 形成的阳极脉冲（左）和 Cu^σ+ 还原的阴极脉冲（右）示意图，用于第二阶段 P-Cu_x/Cu₂OF 前驱体转化过程。

图2. 制备的铜基催化剂的形态和结构特征。

(A-J）（A、B、E、F 和 I）P-Cu，（C、D、G、H 和 J）P-Cu_1.65/Cu₂OF。(A-D) 原子力显微镜形貌图像（A 和 C）以及相应的高度剖面图（B 和 D）。(E-H）不同放大倍数的 HAADF-STEM 图像。(I 和 J) (I) P-Cu 的铜(0)纳米盘和 (J) P-Cu_1.65/Cu₂OF 的铜(I)/铜(0)核/壳纳米盘的示意图。左：俯视图；右：侧视图。(K-M) PS-Cu_1.32/Cu₂OF、P-Cu_1.65/Cu₂OF 和 P-Cu 的 X 射线光谱表征：(K) XRD 图样，(L) F 1s XPS 光谱和 (M) Cu LMM Auger 光谱。(N）P-Cu_1.65/Cu₂OF、P-Cu 和碳纸的拉曼散射光谱。

图3. 制备的催化剂在1 M KOH流动池中的电催化CO₂RR性能。

(A) P-Cu 和 P-Cu_1.65/Cu₂OF 上总 C₂₊（乙醇、乙烯和其余 C₂₊）的法拉第效率。所有图表中的数据点和误差条（置信区间 [CI]）均基于三个不同的实验结果。(B 和 C）在由Cu(I)/Cu(0)摩尔比和应用电势组成的二维坐标系中，(B) 乙醇和 (C) 乙烯的法拉第效率分布。(D) P-Cu和P-Cu_1.65/Cu₂OF上总C₂₊（乙醇、乙烯和其他 C₂₊）的分电流密度与电势的关系。(E) CO₂RR 中总 C₂₊、乙烯和乙醇在不同电位下的增强因子，其定义为 P-Cu_1.65/Cu₂OF 分电流密度除以 P-Cu 单独的分电流密度。(F) 本研究中的催化剂与一些文献报道的用于CO₂RR的先进电催化剂在 FE_(ethanol) 和j_ethanol方面的比较。

图4. 确定 P-Cu_x/Cu₂OF 活性位点的 DFT 计算。

(A) Cu₂OF/Cu费米等级附近电子分布的三维等值线图。黄色虚线代表界面。橙色球表示Cu₂OF中的铜；紫色球表示P-Cu中的铜；红色球表示 O；青色球表示 F。(B 和 C) (B) Cu₂OF和 (C) P-Cu_x/Cu₂OF的PDOS。(D 和 E) P-Cux/Cu₂OF中 (D) P-Cu部分和 (E) Cu₂OF中 Cu-3d 轨道的位置依赖性 PDOS。

图5. 原位拉曼散射光谱与催化剂上CO₂RR过程的DFT计算相结合。

(A) 在 P-Cu 和 P-Cu_1.65/Cu₂OF上进行CO₂RR过程中收集的原位拉曼光谱。(B) CO₂、CO 和 COH∗ 在 P-Cu_x/Cu₂OF不同位点上的吸附能比较。(C) C₂₊含氧化合物和乙醇的分电流密度以及与 P-Cu_1.65/Cu₂OF 在不同电位下相应的C-O伸展拉曼峰面积的比较。带误差条（CI）的数据点基于三个不同的实验结果。(D) P-Cu_x/Cu₂OF上对称和不对称C-C耦合的能量需求。(E) CO₂RR 的主要吸附剂在形成 C₂产物时的 PDOS。(F) CO₂RR 能量图，显示了 P-Cu_x/Cu₂OF 上关键中间产物通向不同 C₂ 产物的路径。(G) P-Cu_x/Cu₂OF上三个不同表面位点的反应机制示意图（左）、-0.7 V 时 Cu(I)/Cu(0) 摩尔比依赖性和位点依赖性产物选择性（右）与 RHE 的关系。Cu(I) (RCu(I)) 和 Cu(0) (RCu(0)) 层的相对厚度随 Cu(I)/Cu(0) 摩尔比的变化而变化，只有当 Cu(I) 和 Cu(0) 都具有适当的厚度时，界面区的乙醇活性才能达到最佳状态。

总结展望

总之，从 Cu(I)/Cu(0) IF 催化剂模型结构的角度来看，这项工作强调了铜位点的电子调节是引导CO₂RR向相应特定产物（尤其是乙醇）转化的关键因素。作为概念验证，作者以 Cu(OH)F为前驱体，以脉冲电势为转换工具，构建了一个由 Cu(0) 内核和卫星状 Cu(I) 外壳组成的模型系统（P-Cu_x/Cu₂OF 核/壳纳米盘）。

该纳米盘除了具有暴露在表面的Cu(0)和 Cu(I)位点分别对乙烯和 CO 的形成具有活性外，更重要的是它的 Cu(I)/Cu(0) 界面区域从内部的 Cu(0) 内核一直延伸到外部的 Cu(I) 边缘，二者之间的紧密耦合使其更为珍贵。这种模型形成了一种电子结构梯度，而不是Cu(I)和Cu(0)的均匀混合物，其界面区已被证明对乙醇生产具有高度的电化学活性。

特别是，作者通过原位实验以及理论计算对该区域优先形成乙醇的机理总结如下：

(1) 以适当比例（P-Cu_1.65/Cu₂OF）耦合的Cu(I)和Cu(0)之间形成了理想的界面Cu电子结构，在此结构上，CO∗和 O-氢化的COH∗不对称耦合可形成关键的中间产物OCCOH∗，能垒降低，从而优先引导 CO₂RR 向乙醇方向形成。

(2) 界面 Cu 位点上移的 d带中心加快了 CO₂RR 转化乙醇的动力学过程。具体来说，界面区域对 CO₂和 CO 的吸附最强，这保证了 CO∗ 的有效生成和保留，从而实现了乙醇形成过程中的不对称C-C耦合。

作者特意设计的中频模型系统（P-Cu_x/Cu₂OF）揭示了一个以前不为人知的事实，即乙醇的生成最容易受到铜电子结构的影响，因此需要进行精细调节。另外，Cu(I)部分原来是一氧化碳的提供者，它促进了 Cu(0)部分的乙烯生成。这项研究从选择性和活性增强两方面确立了高效乙醇生产所需的高电化学活性 Cu(I)/Cu(0) IF模型，为未来设计用于 CO₂RR 的铜基催化剂提供了新的思路。

文献信息

Rongming Cai, Mingzi Sun, Fei Yang, Min Ju, Yanpeng Chen, M. Danny Gu, Bolong Huang, Shihe Yang, Engineering Cu(I)/Cu(0) interfaces for efficient ethanol production from CO₂ electroreduction, Chem, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.027