杨帆/李微雪JACS：环境条件下ZnO上H2离解和COx加氢的原子尺度可视化

在原子尺度上研究氧化物表面的催化氢化反应一直具有挑战性，因为这些过程通常发生在环境或高压下，使得它们比原子尺度的技术更难实现。

基于此，上海科技大学杨帆副教授和中国科学技术大学李微雪教授等人报道了使用环境压力扫描隧道显微镜（AP-STM），环境压力X射线光电子能谱和密度泛函理论（DFT）计算对ZnO上H₂解离和CO/CO₂加氢的原子尺度研究。300 K时CO或CO₂在ZnO表面的存在不会阻碍H₂解离的表面位点的可用性，而CO甚至可以增强共吸附氢化物的稳定性，从而促进它们的解离吸附。

通过密度泛函理论（DFT）计算表明，CO₂与氢化物在表面Zn_3c位点上键合，可很容易地形成甲酸态。CO₂与氢化物的结合能垒低至0.30 eV，反应能为0.09 eV。

形成的甲酸盐物种通过Zn-O键以单链构型（HCOO_m*）结合在Zn_3c位点上，再通过两个Zn-O键（HCOO_b*）翻转与两个Zn_3c位点形成双牙齿配位，从而发生结构弛缓，放热强度为-1.35 eV，势垒为0.21 eV。结果表明，CO₂和H₂在热力学和动力学上都有利于甲酸盐的生成。

DFT计算结果表明，首先CO与氢化物结合形成HCO*，吸热0.06 eV，能垒0.61 eV，然后形成的HCO*与表面晶格O进一步反应形成三齿构型（HCOO_L*），能垒为1.06 eV，反应能为-0.39 eV。HCO*的势垒较低，更倾向于反向解离成CO和氢化物，因此CO很难直接氢化生成甲酸盐。

CO在ZnO(1010)上加氢为以下两步机制：CO首先在ZnO(1010)的⟨0001⟩步骤被氧化成CO₂；生成的CO₂在ZnO(1010)平台上扩散，与氢化物反应生成甲酸盐。

Atomic-Scale Visualization of Heterolytic H₂ Dissociation and CO_x Hydrogenation on ZnO under Ambient Conditions. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08085.