杨晓龙/于建强课题组：Pd/Bi2MoO6-x表面氧空位充当“电子桥”促进醇的光催化选择氧化反应

▲第一作者：孙照丽（青岛大学）

通讯作者：杨晓龙（青岛大学），于建强（青岛大学），于雪芳（烟台大学）

通讯单位：青岛大学，烟台大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119790

图文摘要

成果简介

缺陷工程通过调整和改变多相光催化剂中金属中心的局部配位环境来优化材料基元反应步骤进而改善其光催化反应性能。近日，青岛大学杨晓龙、于建强教授研究团队和烟台大学于雪芳研究团队合作，设计构筑了表面氧空位（SOV）修饰Bi₂MoO_6-x（BMO）负载超低含量Pd簇体系，首次提出了SOV作为“电子桥”桥联超低量Pd簇和具有表面氧空位的Bi₂MoO_6-x半导体（BMO-SOV），以提高金属/半导体体系中光生载流子的分离和利用效率，实现了光激发载流子以及Pd催化活性位点的高效利用效率。最终，超低Pd负载量0.05 wt％的Pd/Bi₂MoO_6-x光催化剂获得了较高的蓝光驱动的芳香醇光催化选择氧化反应活性。

全文速览

在金属-半导体界面上构建SOV“电子桥”可有效抑制半导体内光生载流子的复合，从而提高载流子在光催化反应中的利用效率。对于Pd（0.05）/ BMO-SOV对苯甲醇的光催化选择氧化反应，其转化率（57.8％）和选择性（99％）达到最高（k=0.246 h^-1），分别是BMO，BMO-SOV和Pd（0.05）/ BMO光催化剂的6.5、3.3和2.1倍。自由基捕获实验和原位ESR技术证实了多种活性物种的协同作用，包括光生空穴，超氧自由基和碳中心自由基。结合DFT理论计算，提出了SOV“电子桥”角色在光生电子-空穴对的分离和高效利用中起重要作用，并最大化了载流子以及Pd活性位点的利用效率。这项工作为以SOVs为中心的光生电子-空穴分离机理以及具有SOVs“电子桥”和超低贵金属负载的高效选择性氧化光催化剂的设计提供了新的视角。

引言

在1972年日本科学家Fujishima先生开创性工作的启发下，人工光合作用技术正成为解决能源短缺，环境污染和有机化学品生产的重要战略。各种类型的光催化剂涌现并用于各种有机反应。但是，有限的光捕集能力，光生载流子的高复合率和低表面反应速率始终局限着光催化剂的优异性能。

本文亮点

● 首次提出Pd/BMO-SOV中表面氧空位（SOV）的“电子桥”效应。

● SOV的“电子桥”效应将光生电子从Bi₂MoO_6-x转移到Pd。

● SOV促进了光生载流子的分离和Pd活性位点高效利用效率。● Pd/BMO-SOV对蓝光驱动的芳香醇选择性氧化表现出优异的光催化活性。

图文导读

➤ 微观形貌：

▲图1. 光催化剂的TEM和HRTEM照片：(a, e, i) BMO, (b, f, j) BMO-SOVs, (c, g, k) Pd(0.05)/BMO-SOVs, (d, h, l) Pd(1.0)/BMO-SOVs，(m) Pd(0.05)/BMO-SOVs mapping图.

通过SEM，TEM和HRTEM获得了BMO，BMO-SOV，Pd（0.05）/ BMO-SOV和Pd（1.0）/ BMO-SOV的微观形貌信息。BMO光催化剂主要表现出由大量纳米片组装而成的花状微球的形态（图1a，1e）。清晰的0.325 nm晶面间距对应于正交晶体BMO的（131）晶格面，这意味着BMO纳米片具有良好的晶体结构（图1i）。如图1b，1f所示，BMO-SOV的形态没有明显的变化与纯BMO相比。BMO-SOV的0.325 nm晶格条纹与纯BMO的晶格条纹相同（图1j）。黄色圆圈标记的区域显示由于SOV的存在，BMO-SOV的（131）晶面呈现无序和断裂。当Pd的负载量增加到1.0 wt％时，从图1I可以看出，除了BMO（131）晶格条纹0.325 nm外，Pd的晶格条纹间距为0.223 nm，对应于（111）立方Pd的晶面（JCPDS 01-1201）。元素mapping图谱（图1m）证实了Bi，Mo，O和Pd在Pd（0.05）/ BMO-SOVs光催化剂中的均匀分布，突出了SOV存在时Pd的高分散性。

➤ 紫外可见漫反射光谱和能带结构：

▲图2 (a) 紫外-可见漫反射光谱 (b) 光催化剂的K-M计算带隙 (c) Mott-Schottky曲线 (d) BMO和BMO-SOVs的能带结构.

紫外-可见漫反射光谱表征了BMO，BMO-SOV和Pd / BMO-SOVs光催化剂的光吸收特性（图2a）。Pd/BMO-SOVs的吸收边缘与BMO相似，前者在可见光范围（450-800 nm）中明显增强。对于BMO和BMO-SOV，颜色从浅黄色变为亮黄色。Pd（x）/BMO-SOV的颜色进一步从鲜黄色变为浅棕色。图2b中所示的BMO和BMO-SOV，带隙（Eg）计算为2.65和2.50 eV。可以观察到，图2c中所示的Mott-Schottky图的x截距相对于Ag/AgCl在pH = 6.8时为-0.58 eV和-0.52 eV，对于n型半导体BMO，其平带电势（FBP）与CB位置大致相同，因此BMO和BMO-SOV的FBP为-0.38 eV和-0.32 eV，而BMO和BMO-SOV的导带（CB）位置计算为-0.38 eV和-0.32 eV。

两种催化剂的CB位置均具有较强的还原能力，可还原氧分子以生成超氧自由基（E [O₂/·O₂^–] =-0.28 eV对NHE）。结合UVDRS的结果以及Mott-Schottky图，可以确定BMO和BMO-SOV的VB位置分别为2.27 eV和2.18 eV（图2d）。根据VB-XPS谱估计，BMO和BMO-SOV的VB分别为2.24 eV和2.10 eV，比M-S图得出的BMO和BMO-SOV的VB值相比更负。这可能是由于更多的SOV在VB上方产生许多局域态，形成中间能级，可以用作光致载流子的分离器和反应物的反应位点。

➤ 表面元素XPS分析：

▲图3. XPS谱图：BMO, BMO-SOVs, Pd(0.05)/BMO-SOVs，Pd(1.0)/BMO-SOVs 光催化剂. (a) 全谱; (b) 价带谱; 高分辨XPS谱 (c) Bi 4f; (d) Mo 3d; (e) O 1s; (f) Pd 3d.

进一步进行了XPS研究BMO，BMO-SOV，Pd（0.05）/BMO-SOV和Pd（1.0）/ BMO-SOVs光催化剂的表面元素分布情况。所有样品中都存在Bi，O，Mo和C元素（图3a）。BMO中Bi 4f的高分辨XPS谱（图3c）分别在4f_7/2和4f_5/2的159.15 eV和164.40 eV处显示双峰，表明BMO中存在Bi³⁺。BMO-SOV和Pd/BMO-SOV中Bi³⁺的特征峰位于159.25和164.55 eV，比BMO高0.15 eV，表明存在SOV。对于所有3d_5/2和3d_3/2，Mo⁶⁺特征峰均集中在232.40和235.55 eV处（图3d）。O 1s峰位于529.89 eV和530.77 eV，分别归因于晶格氧和毗邻SOV的氧原子。XPS也证实了O原子表面浓度的降低。在Pd（0.05）/BMO-SOVs光催化剂中，由于Pd的表面含量极低，因此没有明显的特征Pd信号。对于Pd（1.0）/ BMO-SOV，很明显Pd 3d物种分为两个双峰（图3f），前一个双峰（在335.07 eV处为3d_5/2，在340.24 eV处为3d_3/2）归因于金属Pd⁰，而后者（3d_5/2为336.47 eV，3d_3/2为342.22 eV）归因于Pd²⁺，源自BMO-SOV中Pd²⁺与BMO-SOVs终端O原子的配位。它的BE值略高于PdO（336.0 eV），表明一个以上的氧原子与Pd原子配位。

➤ 光电化学和荧光光谱：

▲图4. （a）瞬态光电流响应；（b）EIS奎斯特曲线；（c）稳态荧光光谱；（d）时间分辨荧光瞬态光谱。

光电化学和荧光光谱实验用于研究载流子的分离效率。如图4a所示，BMO-SOVs光催化剂显示出比BMO更高的光电流强度。增强的光电流响应归因于BMO上SOV的存在。光激发的电子-空穴对的复合行为被SOV更好地抑制。光电流强度随着Pd含量的增加而增加。很明显，Pd（0.05）/BMO-SOVs光催化剂在所有样品中表现出最高的光电流强度，是BMO的4.1倍。结果表明，0.05 wt％的Pd可以与SOV有效地协同作用，从而提高载流子的分离效率，并抑制其复合行为。

Pd（0.05）/BMO-SOV具有最小的EIS圆弧半径，这表明载流子的分离效率更高（图4b）。光电化学实验表明，SOV和Pd对BMO半导体的协同作用可以有效提高载流子的分离效率，有望增强其光催化性能。图4c所示，BMO-SOV的PL峰强度明显弱于BMO，这意味着SOV的引入有效地抑制了BMO-SOV的电子-空穴复合率。与BMO，BMO-SOV和Pd（0.05）/ BMO相比，Pd（0.05）/ BMO-SOV的PL峰强度最低，明显证明了SOV和Pd的协同作用明显促进了载流子的分离效率并抑制了其复合。Pd（0.05）/ BMO的PL峰强度比Pd（0.05）/ BMO-SOV的强度要强得多，这突出了SOV在抑制光生载流子复合中不可或缺的作用。进行了时间分辨光致发光光谱（TRPL）以研究光生载流子的荧光寿命（图4d）。BMO，BMO-SOV和Pd（0.05）/BMO-SOV的平均荧光寿命分别为0.6402、0.8874和0.7146 ns。由于存在SOV，BMO-SOV的寿命得以延长，从而有效地提高了载流子的分离和迁移率。该结果与来自光电化学实验结果的结果一致。

➤ 光催化芳香醇选择氧化性能：

▲图5. （a, b）各种类型光催化剂的苯甲醇选择氧化反应活性数据；（c, d）催化剂的质量和反应气氛等反应参数的影响；（e）催化反应动力学曲线；（f）不同取代基的哈密特反应曲线。苯甲醇（0.1 mmol），光催化剂 (20 mg), O₂ (1 atm), 三氟甲苯 (4 mL), 蓝色LED光照 (2×12W), 3小时。GC-FID检测，氯苯做内标。

如图5所示，评价了Pd/BMO-SOVs光催化剂在蓝光驱动下的芳香醇的选择氧化反应性能。明显看到，BMO-SOV的转化率高于BMO（Con＝27.2％；Sel＝99％），且是BMO（Con＝15.6％；Sel＝99％）的1.7倍。Pd/BMO-SOV显示出比其他更高的活性。Pd（0.05）/ BMO-SOVs光催化剂的转化率和选择性分别达到了57.8％和99％，分别是BMO和BMO-SOV的3.7和2.1倍。对比实验表明（图5b），在没有表面氧空位的BMO载体上负载相同的Pd量时，具有SOV的Pd（0.05）/ BMO-SOV的光催化活性高于没有SOV的Pd（0.05）/ BMO光催化剂（Con＝57.8％；Sel＝99％；Con＝38.5％；Sel＝99％），这表明SOV在光激发载流子的高效利用中起重要作用。如果使Pd/BMO达到与Pd（0.05）/ BMO-SOVs光催化剂相同的催化活性，将需要1.0 wt％的Pd（高出20倍！）。

简言之，SOV导致超低负载Pd活性位具有较高的原子利用效率。图5c, 5d评价了反应参数对反应性能的影响。图5e, 5f研究了催化反应动力学。Pd（0.05）/ BMO-SOV的反应速率常数（k）为0.246 h^-1，约为BMO的6.5、3.3和2.1倍。Hammett线的负斜率（ρ值）表明，苯甲醇的氧化被供电子取代体加速，并被吸电子取代体抑制。

➤ 原位红外光谱：

▲图6. (a) 原位红外反应装置示意图；(b) 从黑暗到光照的反应曲线；（c, d）谱图放大区域780-960，1600-1900 cm^-1。

原位DRIFT技术研究了在黑暗和可见光辐射下反应物与光催化剂的相互作用（图6a）。Pd（0.05）/ BMO-SOVs光催化剂表现出较强的苯甲醇吸附能力（νO-H 2900-3700 cm^-1）。随着可见光照射时间的继续，会出现一些细微而明显的变化，在进行5次光照射后，在1710 cm^-1处出现一个与苯甲醛羰基相对应的峰（νC= O）。10分钟后，峰强度随辐照时间延长而增加（图6d）。位于844 cm^-1处的相应新峰归属于醛基的γC-H（图6c）。

➤ 原位电子顺磁共振：

▲图7. 苯甲醇悬浮液（BMO, BMO-SOVs，Pd(0.05)/BMO-SOVs）中各种自由基的原位ESR信号。

使用TEMPO和DMPO作为捕获剂，原位ESR技术确定反应过程中产生的活性自由基。在黑暗条件下，所有光催化剂均未观察到ESR信号。在可见光下，BMO，BMO-SOV和Pd（0.05）/ BMO-SOVs光催化剂的DMPO-•O₂^–出现了四重峰（图7a，7d，7g），BMO-SOV的ESR信号强度明显。BMO-SOV和Pd（0.05）/BMO-SOV的信号强度远高于BMO的。这与自由基捕获实验结果一致，表明通过单电子还原生成了更多的•O₂^–自由基。随着照射时间的延长，这种•O₂^–信号强度会增强。图7b，7e，7h所示，对于BMO，BMO-SOV和Pd（0.05）/BMO-SOVs光催化剂，观察到强度比为1：1：1的TEMPO-h⁺加合物的三重峰。BMO-SOV和Pd（0.05）/BMO-SOV都比BMO显示更多的h⁺。BMO，BMO-SOV和Pd（0.05）/BMO-SOVs光催化剂表现出六重峰的碳中心自由基（•C）。显然，将SOVs引入BMO光催化剂后，•C的数量减少，随后引入Pd，•C的丰度大大增加。•O₂^–和•C在O₂气氛中起着至关重要的作用，ESR结果和捕集实验结果非常吻合。

➤ DFT计算：

▲图8. 最优结构和电荷密度差（a）BMO (010)-V_O；（b）Pd₁₂/BMO (010)-V_O;（c）O₂在Pd₁₂/BMO (010)-V_O上的吸附；（d）C₇H₈O在Pd₁₂/BMO (010)-V_O上的吸附行为；（e）BMO, BMO (010)-V_O, Pd₁₂/BMO (010)-V_O光催化剂的局域态密度。