作为极少数的范例之一，作者开发了一种具有晶态CuO与ZIF-Co玻璃（ZIF-Co(g)）之间晶/非晶界面的双功能电催化剂，实现5-羟甲基糠醛（HMF）氧化与析氢反应（HER）的高效配对电催化。

该催化剂在1.45 V下可获得102.1 mA cm^-2的高电流密度，实现100% HMF转化率、99.5% 2, 5-呋喃二甲酸（FDCA）产率及99.1% FDCA法拉第效率；同时，HER仅需98 mV过电位即可达到10 mA cm^-2。

更重要的是，采用CuO@ZIF-Co(g)同时作为阳极和阴极的膜电极组件（MEA）电解槽，在200 mA cm^-2下仍能实现95.4% FDCA产率与99.7% H₂法拉第效率。

实验与密度泛函理论（DFT）计算共同表明，玻璃化诱导的晶/非晶界面会在ZIF-Co(g)至CuO方向产生界面电场，该电场加深电化学重构，生成具有更高本征活性的CoOOH活性位点以促进HMFOR。

同时，界面电荷再分布调控Co位点的d带中心，增强*H吸附，从而加速HER动力学。

本工作为设计面向生物质升级与绿氢生产的高效双功能电催化剂提供了一种创新的界面工程策略。

图1：a) CuO@ZIF-Co(g)的合成过程示意图，以及相应的CF、CuO、CuO@ZIF-Co和CuO@ZIF-Co(g)的SEM图像。b) CuO@ZIF-Co和CuO@ZIF-Co(g)的XRD图谱。c) CuO@ZIF-Co和d) CuO@ZIF-Co(g)的TEM图像。e) CuO@ZIF-Co(g)的HRTEM图像。f) CuO@ZIF-Co和g) CuO@ZIF-Co(g)的Cu和Co元素分布图。

图2：a) CuO@ZIF-Co、CuO@ZIF-Co(g)和ZIF-Co(g)的Co 2p XPS光谱。b) CuO@ZIF-Co、CuO@ZIF-Co(g)和ZIF-Co(g)的Cu 2p XPS光谱。c) CuO@ZIF-Co、CuO@ZIF-Co(g)、ZIF-Co(g)和参考样品的Co K-edge XANES光谱。d) CuO@ZIF-Co、CuO@ZIF-Co(g)、ZIF-Co(g)和参考样品的FT-EXAFS光谱。e) CuO和ZIF-Co(g)之间形成的晶态/非晶界面处的电子转移和能带结构示意图。

图3： a) 在含有和不含10 mM HMF的1 M KOH溶液中测得的LSV曲线。b) 在含有和不含10 mM HMF的1 M KOH溶液中达到10 mA cm^-2电流密度所需的施加电位。c) 在含有10 mM HMF的1 M KOH溶液中，于1.45 V下获得的电流密度。d) CuO@ZIF-Co(g)上HMFOR过程中HMF和氧化产物的浓度。e) 在1.45 V vs. RHE下的HMFOR性能。f) CuO@ZIF-Co(g)进行十五次循环的HMFOR性能。g) 电流密度-扫描速率图。h) 根据ECSA和LSV结果计算的1.4–1.5 V下的比电流密度。i) 在含有10 mM HMF的1 M KOH溶液中，于1.45 V下采集的EIS Nyquist图，插图：等效电路。

图4：a) CuO@ZIF-Co、b) CuO@ZIF-Co(g)和c) ZIF-Co(g)在含有10 mM HMF的1 M KOH溶液中进行电化学重构过程中的原位拉曼光谱。d) HMFOR前后CuO@ZIF-Co(g)的Co FT-EXAFS光谱，插图：CoOOH的结构模型。e) CuO和ZIF-Co(g)界面处的平面平均电位图。f) OH吸附的ZIF-Co(g)和CuO@ZIF-Co(g)的计算电荷密度差。g) CoOOH和CuO@CoOOH的DOS。h) CoOOH和CuO@CoOOH的HMF吸附能计算值。i) CoOOH和CuO@CoOOH上HMFOR的计算吉布斯自由能图。

图5：a) 在1 M KOH溶液中采集的经IR校正的HER LSV曲线。b) 在1 M KOH溶液中达到10 mA cm^-2电流密度所需的过电位。c) 在1 M KOH溶液中记录的Tafel斜率。d) 在1 M KOH溶液中于-0.2 V下采集的EIS Nyquist图。e) 在-145 mV下的计时电流曲线。插图：CuO@ZIF-Co(g)在1000次循环前后的LSV曲线。f) ZIF-Co(g)和CuO@ZIF-Co(g)的Co 3d轨道的PDOS。g) ZIF-Co(g)和CuO@ZIF-Co(g)上HER的计算自由能。

图6： a) MEA电解槽中HMFOR和HER的示意图。b) 在含有和不含100 mM HMF的1 M KOH电解质中，CuO@ZIF-Co(g) ‖ CuO@ZIF-Co(g) MEA电解槽记录的LSV曲线。c) CuO@ZIF-Co(g) ‖ CuO@ZIF-Co(g) MEA电解槽在不同累积电荷下HMFOR/HER的实验收集和理论计算的H₂量。d) CuO@ZIF-Co(g) ‖ CuO@ZIF-Co(g) MEA电解槽实现的HMFOR性能。e) MEA电解槽、流场和活性面积为25 cm²的电极的照片。f) CuO@ZIF-Co(g) ‖ CuO@ZIF-Co(g) MEA电解槽在1 M KOH含200 mM HMF中，以5 A电流进行七个循环的稳定性测试。

综上，作者通过熔融-淬冷法构筑晶态CuO与非晶ZIF-Co玻璃之间的晶/非晶界面，开发出一种新型双功能电催化剂CuO@ZIF-Co(g)，实现了5-羟甲基糠醛氧化（HMFOR）与析氢反应（HER）的高效耦合。

该催化剂在HMFOR中表现出高达102.1 mA cm^-2的电流密度，并实现了100% HMF转化率、99.5% FDCA产率及99.1%的法拉第效率。

在HER中仅需98 mV过电位即可达到10 mA cm^-2，性能优于多数已报道的Cu/Co基双功能催化剂。

实验与密度泛函理论计算共同揭示，玻璃化诱导形成的晶/非晶界面可产生由ZIF-Co(g)指向CuO的界面电场，促进电化学重构生成高活性CoOOH位点，从而显著增强HMFOR本征活性。

同时，该界面调控了Co位点的d带中心，优化了*H吸附，显著加速HER动力学。

基于该催化剂构建的膜电极组件（MEA）电解槽在200 mA cm^-2下稳定运行，FDCA产率达95.4%，H₂法拉第效率达99.7%，展现出良好的规模化应用潜力。