▲DOI: 10.1038/s41560-022-01062-1
开发兼具有高活性、高稳定性的非铂族金属（PGM-free）催化剂是显著降低质子交换膜燃料电池（PEMFC）的成本的关键一步。在严苛的酸性电解质环境中，具有单原子分散的FeN4位点的催化剂（亦即Fe-N-C）表现出令人鼓舞的氧还原反应（ORR）活性。尽管Fe-N-C的催化活性正在稳步接近商业化Pt/C，但稳定性仍然是实现其应用的关键障碍。
进一步提高Fe-N-C催化剂的性能面临着活性和稳定性不可兼得的巨大挑战。具有局部微观缺陷的碳平面有助于氧-氧键断裂。然而，这种富含缺陷的碳结构易于氧化，可能会在ORR过程中引发催化剂中FeN4位点的金属脱除。石墨化的碳结构具有更高的耐腐蚀性/抗氧化性，可稳定FeN4活性位点。然而，高度石墨化的碳结构缺乏足够的缺陷和掺杂氮来承载足够的FeN4位点密度。因此，FeN4位点的配位环境和局部碳结构对其内在活性和稳定性至关重要。
通常，Fe-N-C催化剂是通过高温热解合成的，这导致FeN4的配位环境受控程度较低，其物种的存在形式具有广泛的多样性。长期以来，Fe-N-C的ORR活性来源存在着不确定性，使得难以将Fe-N-C的微观配位环境与ORR性能相关联。最近，Jaouen等人根据原位在线穆斯堡尔谱实验确定了Fe-N-C催化剂中的两个FeN4位点。其一是具有四个吡咯型N配体的FeN4C12位点（表示为S1位点），如 Fe(Pc)；其二是具有四个吡啶型N配体的FeN4C10位点（表示为S2位点），其结构与Surendranath等人合成的分子催化剂一致。S1位点具有更高的ORR本征活性，但在ORR过程中将不可逆地转化为不具活性的三氧化二铁。S2位点对金属的脱除过程具有更高的抵抗力，具有较高的稳定性，但其ORR活性相对较低。因此，制备活性和稳定性兼备的Fe-N-C催化剂面临着挑战性。在催化剂设计，合理增加S2的密度至关重要。
近日，纽约州立大学布法罗分校的武刚教授课题组在Nature Energy上发表“Atomically-dispersed iron sites with a nitrogen-carbon coating as highly active and durable oxygen reduction catalysts for fuel cells”的论文。研究团队开发了一种高稳定性、高活性的Fe-N-C催化剂的制备方法，该催化剂通过调变FeN4位点的碳结构和配位环境，实现了在保证高活性的同时兼具有出色的稳定性。研究首先采用高温处理包裹有Fe2O3纳米颗粒的ZIF-8前驱体，制备出Fe-N-C催化剂；随后，关键的高温NH4Cl处理在初始的Fe-N-C催化剂中制备出丰富的缺陷。所制备的催化剂（Fe-AC）中具有大量的高活性的S1位点，其在酸性条件下的半波电位（E1/2）高达0.915 VRHE，显著高于商业化Pt/C催化剂；在燃料电池测试条件下，其面积比活性高达41.1 mA cm−2（@0.9 ViR-free, H2-O2, 150 kPaabs, 80 oC），接近DOE设定的目标。但由于S1位点的较低的稳定性，使得Fe-AC的ORR活性难以为继。接下来，研究人员设计了化学气相沉积(CVD)技术，在Fe-AC催化剂上沉积氮掺杂的碳薄膜，制备得到Fe-AC-CVD催化剂。CVD过程实现了高活性的S1位点向高稳定性的S2位点的转变。得益于大量S2位点的形成，Fe-AC-CVD的稳定性得以显著提升。尽管Fe-AC-CVD的初始活性有所降低，但在膜-电极组件（MEA）中的加速衰减测试表明，Fe-AC-CVD表现出优于商业化Pt/C催化剂的稳定性，其衰减测试后的性能与Pt/C催化剂的性能持平。在320小时的燃料电池稳定性测试中，Fe-AC-CVD表现出良好的稳定性，其在0.67 V的电流衰减率仅为0.132 mA cm−2 h−1。研究采用原子级分辨率的STEM、X-射线吸收光谱、57Fe Mössbauer谱以及DFT计算等技术手段对Fe-N-C中活性和稳定性的来源进行了阐释，为进一步设计高活性高稳定的Fe-N-C催化剂的设计和制备奠定了基础。
图1 借助于原位透射电镜以及原子级分辨率的EELS研究Fe-N-C的活性位点的形成。研究首先采用NH4Cl处理，制备出高性能单原子分散的Fe-N-C催化剂，然后采用CVD技术进一步提高催化剂的稳定性。
图2 借助于HR-TEM、XANES、EXAFS及原子级分辨率的EELS对催化剂的结构进行研究。XANES与EXAFS结果显示催化剂中Fe原子主要以类似于标准样品铁酞菁中FeN4的形式存在。RRDE测试表明，经过NH4Cl处理所制备的Fe-N-C催化剂（Fe-AC）在酸性条件下展现出远超商业化Pt/C的ORR活性，但是其稳定性欠佳。经过CVD处理后的Fe-AC（Fe-AC-CVD），其ORR活性发生轻微衰减，但是其稳定性得到显著提升。
图3 燃料电池测试研究Fe-N-C催化剂的活性和稳定性。研究结果表明，Fe-AC在MEA中的面积比活性高达41.1 mA cm−2（@0.9 ViR-free, H2-O2, 150 kPaabs, 80 ℃），接近DOE设定的目标；CVD处理后的Fe-AC催化剂（Fe-AC-CVD）在MEA中依然保持了较高的活性。与RRDE的研究结果相一致，Fe-AC在MEA中展现出优异的初始性能，但是其稳定性欠佳；相较于Fe-AC，Fe-AC-CVD的初始性能发生微弱降低，在30000圈的燃料电池耐久性测试之后，其性能仅发生轻微的衰减，Fe-AC-CVD在燃料电池中的稳定性甚至优于商业化的Pt/C催化剂。燃料电池的稳定性测试表明，Fe-AC在0.67 V展现出优秀的初始性能，但是电流发生快速衰减；Fe-AC-CVD表现出良好的稳定性，其在0.67 V的电流衰减率仅为0.132 mA cm−2 h−1。
图4 借助纳米X射线成像技术、电化学阻抗谱对Fe-N-C阴极催化层的结构演变进行研究。纳米X射线成像技术表明Fe-N-C催化剂在加速衰减测试过程中没有发生显著的颗粒尺寸和孔隙率变化；电化学阻抗谱测试表明Fe-AC在30000圈加速衰减过后，0.8 A cm−2的电荷转移电阻从0.2510增加到了0.3420 Ω cm2，而Fe-AC-CVD对应的电荷转移电阻仅从0.2695增加到了0.2755 Ω cm2。
图5 借助原位扫描透射显微镜（IL-STEM）和碳元素的K边EELS取向分布研究在CVD过程中Fe-N-C的碳结构转变。研究表明，在经历了CVD处理后，Fe-AC催化剂的外表面包覆有1 nm左右的高度石墨化的碳层。STEM-EDS分析表明，该碳层的氮含量高于里层的碳结构，IL-STEM测试表明该碳层含有单原子Fe，进而说明CVD处理没有完全掩盖催化剂的活性位点。
图6 借助57Fe Mössbauer谱、DFT计算研究在CVD过程中Fe-AC的活性位点结构转变。57Fe Mössbauer测试表明，Fe-AC催化剂中含有两种ORR的活性位点：具有高活性但是稳定性欠佳的S1位点（FeN4C12）以及具有优异稳定性但是活性较弱的S2位点（FeN4C10）。在CVD处理前，S1和S2位点在Fe-AC中的相对比例分别为65%和29%，这也解释了Fe-AC优异的初始ORR活性，但这种高活性难以在燃料电池环境中得到保持。经过CVD处理后，S1和S2位点在Fe-AC-CVD中的相对比例分别为53%和42%，表明Fe-AC-CVD在活性和稳定性上取得了良好的平衡。研究采用了DFT计算阐释CVD过程中Fe-AC的活性位点的结构转变。研究发现，S2位点具有比S1位点更负的形成能，说明在热力学上S2位点更容易形成，这为S1位点向S2位点的转变奠定了基础。DFT计算表明，具有吡咯型氮的五元碳环在高温条件下可以开环，并从环境中捕集碳元素，进而转变成具有吡啶型氮的六元碳环，从而实现S1位点向S2位点的转变。
图7 DFT计算阐释Fe-AC中两种活性位点的ORR活性差异（图a、图b对应S1位点，图c、图d对应S2位点）。电荷分布计算表明，S2位点中的Fe具有更多的空d轨道，其对O2分子有更强的吸附，导致O-O键解离困难，因此S2位点的4e− ORR活性低于S1位点。
图8 DFT计算阐释Fe-AC-CVD中两种活性位点（S1和S2）的稳定性差异。为此，本文作者提出了FeN4活性位点失活的机制，包括三个基元步骤：
1. FeN4位点中两个相邻氮原子的质子化；
2. Fe中心与O2结合，形成O2-FeN2中心；
3. Fe-O2从N4配位环境中脱除，形成具有空穴的N4位点。
DFT计算表明，基元步骤1具有最高的能垒，因此是FeN4活性位点失活的限制性步骤。研究进一步表明，对于S2位点（图b），基元步骤1的能垒是2.08 eV，远高于S1位点对应的能垒。因此，S2位点具有比S1更高的本征稳定性。
Shengwen Liu…, Chenzhao Li…, Michael J. Zachman…, Yachao Zeng…, Haoran Yu, Boyang Li, Maoyu Wang, Jonathan Braaten, Jiawei Liu, Harry M. Meyer III, Marcos Lucero, A. Jeremy Kropf, Esen E. Alp, Qing Gong, Qiurong Shi, Zhenxing Feng, Hui Xu, Guofeng Wang*, Deborah J. Myers*, Jian Xie*, David A. Cullen*, Shawn Litster*, and Gang Wu*, Atomically-dispersed iron sites with a nitrogen-carbon coating as highly active and durable oxygen reduction catalysts for fuel cells, Nature Energy, 2022.
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01062-1
