▲第一作者：王月欣
通讯作者：郎贤军
通讯单位：武汉大学化学与分子科学学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124103 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
近日，武汉大学郎贤军等通过改变COF连接键的方向，合成了两个噻唑连接的异构共价有机框架（COF）和两个亚胺连接的异构COF，并将其用于光催化硫醚的选择性氧化。进一步利用实验结合DFT计算研究COF结构和光催化性能的构效关系。
COF通常含有π共轭平面或有机光活性基团，具有巨大的光催化应用潜力。目前，改善COF氧化还原性能的各种策略主要集中在选择具有光活性的连接键或改变合成条件。一些早期的研究证实了同分异构对COF的性能有很大的贡献。此外，同分异构的COF可以更准确地反映COF的结构与性能之间的关系。利用缩合所形成的连接键的不同取向也会产生异构COF。COF连接键方向的不同看似是细微的变化，实际上会显著影响光电性能，从而改变材料的光催化活性。已经有一些关于亚胺键取向与COF性能之间构效关系的研究。尽管如此，通过其他不同取向的连接键来探索COF构效关系仍然具有很大的挑战性。噻唑基团具有内在的光活性，用于COF的连接键具有巨大潜力，因此，研究异构COF中噻唑键的不同取向及其对光催化活性的影响是至关重要的。此外，COF的固有稳定性和永久孔隙性使其在选择性有机转化方面具有巨大优势。
（1）两个亚胺连接的的异构COF转化为噻唑连接的异构COF。
（3）氧气更容易吸附在COF-TZ-2的噻唑基团上。
（4）COF-TZ-2的蓝光光催化性能优于COF-TZ-1。
（5）COF-TZ-2可以高效的光催化选择性氧化硫醚为亚砜。
通过溶剂热法合成的COF-IM-1和COF-IM-2是由亚胺连接的异构COF。在此基础上，通过级联环化加成反应，可逆的亚胺键被局部化为噻唑连接键，成功构建了两种不同方向噻唑连接的异构COF，即COF-TZ-1和COF-TZ-2。PXRD和TEM证明了这四种COF具有良好的晶型和完整的六边形孔道。此外，固体核磁和傅里叶红外证实了噻唑连接键的成功合成。
Figure 1. The chemical backbones of the imine- and thiazole-linked isomeric COFs.
Figure 2. The PXRD patterns of COF-TZ-1 (a); COF-IM-1 (b); COF-TZ-2 (c); and COF-IM-2 (d).
随后，作者进一步利用SEM表征COF的表面形貌，结果发现这四种COF都是均匀的纳米片状结构堆叠形成的，区别在于亚胺键的COF的纳米片相对较厚和圆润，而噻唑键的COF纳米片的尺寸减小并且边缘相对锋利。氮气吸脱附等温线表明四种COF在低压下有骤升趋势，证明其都具有微孔特性。此外，固体紫外可见光谱发现，亚胺键转化为噻唑键所形成COF-TZ-和COF-TZ-2的可见光吸收范围均在一定程度上被拓展。
Figure 3. The N2 sorption isotherms (a), the UV–visible DRS (b), and corresponding Tauc plots (c) of COF-TZ-1, COF-IM-1, COF-TZ-2, and COF-IM-2.
此外，四种COF的电子结构通过DFT计算得到，从LUMOs和HOMOs的电子密度分布来看，分子内电荷大致从三苯基苯的中心苯环转移到三苯基三嗪的三嗪环上，这意味着三嗪是电子受体，苯是电子给体。此外，S杂化轨道对COF的LUMO起到微弱的轨道贡献。
有机硫醚的选择性氧化是一种重要的氧化反应。为了探索四种COF的不同光催化作用，COF-TZ-1、COF-IM-1、COF-TZ-2和COF-IM-2分别用于有机硫醚的选择性氧化。连接键转化后，相较于COF-IM-1和COF-IM-2，COF-TZ-1和COF-TZ-2对硫醚选择性氧化表现出优异的光催化活性。其中，COF-TZ-2的光催化活性仍优于COF-TZ-1，说明噻唑键取向的不同对2D COF的光催化活性影响明显。
Figure 4. The charge density distribution of LUMO and HOMO, band structure, and DOS of COF-TZ-1 (a); COF-IM-1 (b); COF-TZ-2 (c); and COF-IM-2 (d).
Figure 5. (a) The difference of COF-IM-1, COF-TZ-1, COF-IM-2, and COF-TZ-2 in photocatalytic activity for selective aerobic oxidation of sulfide. (b) The kinetic experiment of COF-IM-1, COF-TZ-1, COF-IM-2, and COF-TZ-2 for selective photocatalytic aerobic oxidation of phenyl methyl sulfide. Reaction conditions: phenyl methyl sulfide (0.3 mmol), photocatalyst (4 mg), blue LED irradiation (460 ± 10 nm), O2 (0.1 MPa), CH3OH (1 mL). (b) 11 min.
（2）基于两个噻唑连接的异构COF不同光催化作用的探究。
COF-TZ-1和COF-TZ-2优化后的分子片段的静电势图表明：负电位主要聚集在噻唑的N个原子上，而正电位则分布在苯上。苯并噻唑具有Cs对称性和吸电子能力，因此改变噻唑键的取向会对偶极矩产生影响，COF-TZ-1的偶极矩为1.63 Debye, COF-TZ-2的偶极矩为3.02 Debye。本质上，苯并噻唑与苯连接会降低苯的给电子能力。在COF-TZ-2中，三嗪和苯并噻唑的连接产生了更强的吸电子片段，同时三苯基苯作为电子给体，产生了较大的偶极矩。值得注意的是，增大偶极矩会加剧极化电场，促进了电荷分离和面内电荷转移。
荧光光谱和时间分辨荧光光谱表明COF-TZ-2和COF-TZ-1的光诱导载流子寿命分别为0.54和0.48 ns。其中，COF-TZ-2的载流子寿命较长是由于苯并噻唑与三嗪连接为强电子受体而带来的较大的偶极矩。在电化学阻抗谱中，COF-TZ-2比COF-TZ-1的Nyquist弧半径更短，表明COF-TZ-2的电阻更小，电荷转移迁移速度更快。同时，与COF-TZ-1的瞬态光电流相比，光照后COF-TZ-2的光电流密度明显升高，表明COF-TZ-2的电荷产生和分离优于COF-TZ-1，与较大的偶极矩相对应。
Figure 6. The PL spectra (a), the time-resolved PL spectra (b), the EIS plots (c), and the transient photocurrentdensities (d) of COF-TZ-1 and COF-TZ-2.
硫醚的光催化氧化是生产高附加值亚砜的一种节能和绿色方法。因此，在室温条件下，通过光催化将硫醚氧化成目标亚砜是首选方式。无论是构建块还是S8单独作为光催化剂，硫醚都不能被氧化成亚砜。与此同时，通过物理混合亚胺连接的COF和S8也不能催化硫醚的选择性氧化，强调了噻唑连接键的必要性和COF-TZ-2的光催化作用。在没有任何光催化剂或光源的情况下，硫醚也几乎没有转化，这表明光催化剂和光源是硫醚光催化氧化的必须条件。此外，COF-TZ-2在反应后保持了XRD特征峰的相对强度，这表明COF-TZ-2足够稳定，可以进行重复的光催化反应。在光源实验中，COF-TZ-2在绿色LED照射下表现出微弱的苯基甲基硫醚转化。然而，在蓝色和紫色LED照射下，苯甲硫醚的转化率显著提高。同时，蓝色LED的发射光谱可以被COF-TZ-2的吸收光谱完整覆盖。考虑到实用性和节能性，我们选择蓝色LED作为标准反应光源。此外，COF-TZ-2经过4次循环后，仍保持了良好的苯甲硫醚转化率和优异的选择性，表明COF-TZ-2具有较好的循环耐久性，这有利于COF-TZ-2在光催化中的实际应用。此外，COF-TZ-2与文献报道的其他光催化剂的相比在光催化氧化有机硫醚方面明显优于其他多孔有机材料。
Figure 7. (a) The four adsorption models of O2 on COF-TZ-2 and corresponding adsorption energies. (b) The control experiments on the photocatalytic activity of COT-TZ-2 for selective aerobic oxidation of sulfide. Standard conditions: phenyl methyl sulfide (0.3 mmol), COF-TZ-2 (4 mg), blue LED irradiation (460 ± 10 nm), O2 (0.1 MPa), CH3OH (1 mL), 11 min.
O2在COF-TZ-2不同位点上的吸附能可以用于评估O2与COF-TZ-2的结合情况。结果发现，COF-TZ-2的噻唑基团更有利于O2的吸附。为了确定光催化硫醚选择性氧化过程中的ROS，我们通过添捕获剂和维持剂进行猝灭试验。结果证明，光诱导的h+和e–和O2是该反应的先决条件。此外，O2•−是该反应的主要ROS。EPR的结合进一步证明该结果，由此，我们推测了一个合理的反应机理。最后，COF-TZ-2作为硫醚选择性氧化的光催化剂，其普适性通过底物拓展实验得到验证。
COF-IM-1和COF-IM-2是由亚胺连接的异构COF，在此基础上，成功构建了两个噻唑连接不同方向的异构COF，即COF-TZ-1和COF-TZ-2。这四种COF具有明确的晶体结构和多孔框架。通过实验和理论结果，我们对光催化性能与连接键方向不同的异构COF之间的构效关系进行了细致的探讨。值得注意的是，COF的亚胺键转化为噻唑键促进了硫醚选择性氧化的光催化活性。此外，COF-TZ-2具有比COF-TZ-1更大的偶极矩，从而实现了更好的电荷分离和面内电荷转移。因此，COF-TZ-2在这四种COF中表现出最佳的光催化活性，可以实现硫醚的选择性氧化。此外，机理研究表明，O2•−作为ROS在该反应中起主要作用，该反应的机理结合实验和理论结果被合理推测。这项工作表明，不同的连接键方向对COF的光催化活性有重要的贡献。
