▲第一作者：刘志强、楼才溢
通讯作者：刘志强、徐舒涛、郑安民
通讯单位：武汉科技大学、中国科学院大连化学物理研究所
论文DOI: 10.1021/jacs.4c17510
武汉科技大学刘志强、郑安民教授团队与中科院大连化物所徐舒涛研究员团队合作，在沸石分子筛扩散机制研究方面取得重要突破。针对分子筛中扩散行为与浓度关系的复杂性问题，研究团队创新开发了扩散三维自由能模型和扩散轨迹随机行走聚类算法，实现了扩散路径自动识别、扩散能垒精确测定和分子筛关键扩散受限结构单元的系统解析。基于这一方法，结合分子动力学模拟、脉冲场梯度场-核磁共振（PFG-NMR）和二维交换光谱（EXSY）实验，团队首次发现并阐明了“分子自门控”扩散新机制。研究表明，在RHO等分子筛中（如图1），低浓度时分子会自发形成“门控”阻碍扩散（图1b，c；类似交通堵塞），而高浓度时分子协同作用可打开通道（图1d；类似交通畅通）。这一发现为理解限域空间分子扩散提供了新视角，对分子筛催化剂设计具有重要指导意义。
图1. 分子筛限域孔道“自门控”扩散机制。
沸石分子筛因其独特的孔道结构和可调性能，在催化、分离等领域应用广泛。研究表明，分子在分子筛孔道中的扩散行为呈现显著浓度依赖性，目前已发现五种典型扩散类型（图2）。这种多样性主要源于分子筛拓扑结构的差异：在一维直通孔道型分子筛中（如AFI、MTW等），扩散系数随浓度增加呈现单调递减趋势（Type 1）；而在具有笼状空腔的分子筛中（如CHA、LTA等），扩散行为则表现出先升高后降低的特征（Type 4）。这种差异性的本质在于分子尺寸效应、孔道几何约束、分子间相互作用力以及分子-骨架相互作用等多重因素的协同调控。这些因素的协同作用决定了分子传输动力学，直接影响材料分离和催化性能。深入理解这一构效关系，对开发新型高效分子筛具有重要意义。
武汉科技大学郑安民团队长期致力于分子筛中吸附与扩散行为的理论研究，结合多尺度模拟和核磁共振技术，系统研究了分子在限域孔道中的扩散机制。前期工作中，团队开发了分子筛扩散分析的普适性方法，为复杂孔道系统中的扩散研究提供了新范式（Sci. Adv. 2021, 7, eabf0775）。首次发现并阐明分子筛限域空间“热阻效应”，揭示了长链分子柔性影响扩散的微观机制（PNAS，2021, 118，e2102097118）。解析了长链烷烃超快扩散现象（Nat. Commun., 2023, 14, 1735），阐明了分子非对称旋转抑制扩散的微观机制（Nat. Commun.，2025，16，2018）。在此基础上，团队进一步发现笼状分子筛RHO和MER中存在一种全新的扩散行为（Type 6）：扩散系数随浓度增加先降低后升高。这一现象与传统认知截然不同，其背后的机制亟待揭示。
图2.分子筛限域孔道扩散随浓度变化图。
要点1：RHO分子筛独特的限域扩散行为
图3. RHO和LTA笼状分子筛拓扑结构及扩散性能。
本研究通过分子动力学模拟系统研究了甲烷分子在RHO和LTA型分子筛中的扩散行为。研究发现，RHO分子筛展现出独特的Type 6扩散行为：扩散系数(Ds)随浓度增加呈现先降低后升高的趋势。具体而言，当笼内分子数从1增至9时，Ds从6.5×10⁻¹⁰ m²/s降至0.9×10⁻¹⁰ m²/s；而当分子数增至12时，Ds又回升至4.4×10⁻¹⁰ m²/s。相比之下，LTA分子筛则表现出典型的Type 4扩散行为，Ds先升高后降低。这种差异源于两种分子筛结构的关键区别：RHO具有双八元环(d8r)结构，而LTA为单八元环(s8r)。通过分析扩散轨迹发现，分子在笼型分子筛中的运动呈现“跳跃式”特征，其扩散半径和跳跃频率的变化趋势与Ds一致。特别值得注意的是，跳跃频率是决定扩散行为的关键因素，而跳跃距离则保持相对恒定。这些发现为理解限域空间中分子扩散的微观机制提供了重要依据。
要点2：相互作用能分析
图4. RHO和LTA分子筛孔道及相互作用势能曲线。
通过分析相互作用能可以揭示了分子筛结构对扩散行为的调控机制。研究发现，RHO和LTA分子筛中甲烷分子的吸附能分布存在显著差异：在RHO中，d8r中心存在一个强吸附位点(-29 kJ/mol)，而LTA的s8r中心吸附能较弱(-15 kJ/mol)。这种差异直接影响了分子的扩散行为：RHO中d8r的强吸附位点显著降低了低浓度下的扩散速率，而LTA中则由于缺乏此类强吸附位点表现出更快的扩散。特别值得注意的是，RHO分子筛中d8r结构形成了独特的“强吸附位点”，导致分子在该位点的停留时间显著延长。然而相互作用能无法阐明浓度对扩散的影响，需要进一步引入扩散自由能分析。
要点3：扩散自由能分析
图5. RHO分子筛中自由能曲线。
自由能分析揭示了分子在RHO型分子筛中浓度影响扩散行为的微观机制。通过三维扩散自由能（图5a）和二维扩散自由能路径（图5b）的构建，研究发现甲烷分子倾向于沿分子筛孔壁迁移，而非笼中心，这与相互作用能分布的结果一致（图4c）。扩散路径上的关键位点包括双八元环（d8r）中心（位点a/a’）、笼口（位点c/c’）和笼角（位点e），其中d8r中心因自由能最低成为优先吸附位点。不同负载量下的自由能垒分析（图5d）表明，扩散行为受d8r和笼口能垒变化的共同调控。低负载时（1-9分子/笼），d8r的能垒基本不变，而笼口能垒显著增加，导致分子在笼口堆积形成“门控效应”，阻碍扩散；高负载时（>9分子/笼），d8r能垒快速下降，分子协同作用“推开”门控，促进扩散加速。相比之下，LTA分子筛因缺乏d8r结构，扩散趋势相反。综上，自由能分析阐明了RHO分子筛中分子自门控扩散的机制：低负载下分子自发形成门控（“交通堵塞”），高负载下协同碰撞开启门控（“畅通交通”）。
要点4：分子空间分布、停留时间及核磁共振实验分析
图6. 不同浓度分子吸附结构及停留时间。
通过分析笼占有率分布和分子停留时间，本研究揭示了RHO型分子筛中独特的分子自门控扩散机制。在低负载量（1-9分子/笼）下，CH₄分子优先占据d8r结构（强吸附位点），导致lta笼内分子停留时间（Tᵣ）随负载量增加而显著延长（81 ps→566 ps），形成“交通堵塞”效应，扩散系数降低。当负载量超过阈值（9分子/笼）时，lta笼内分子数达到临界比例（lta/d8r ≈ 2），分子分布从分散态转为聚集态（径向分布函数第一峰增强），协同碰撞促使d8r“门”被推开，Tᵣ急剧下降（lta: 531 ps→87 ps；d8r: 309 ps→29 ps），扩散进入“畅通”阶段。这一现象通过自由能垒变化得到佐证：低负载时，d8r→lta的能垒（b→c）升高阻碍扩散；高负载时，d8r能垒（a→b）骤降加速分子传输。对比LTA沸石（缺乏d8r结构）的单调扩散趋势，证实d8r作为唯一通道的关键作用。实验上，¹²⁹Xe NMR显示Xe优先占据d8r位点，2D EXSY NMR观测到d8r与lta间极慢的分子交换（混合时间≥200 μs），直接验证了“交通堵塞”效应。该机制在150–450 K温度范围和Xe/AlPO-RHO等体系中均具有普适性，为限域空间扩散行为提供了新认知。
本研究通过三维扩散自由能计算和连续时间随机行走（CTRW）粗粒化方法，建立了定量关联沸石结构与扩散行为的普适性模型，揭示了RHO型分子筛中独特的分子自门控扩散机制。研究发现，在d8r结构（双八元环）的限域空间内，扩散行为随负载量呈现“先降低后升高”的非单调变化（Type 6），其微观机制源于分子自发形成的动态门控效应：低负载时，分子优先占据d8r强吸附位点，阻碍跨笼扩散（“交通堵塞”）；当负载量超过临界阈值（如9 CH₄/笼），分子协同碰撞促使d8r能垒降低，扩散转为“畅通”状态。该机制通过扩散自由能分析、分子轨迹统计及¹²⁹Xe NMR实验多维度验证，并展现出对温度（150–450 K）、分子类型（CH₄/Xe）及拓扑结构（RHO/MER）的普适性。这一发现不仅丰富了限域扩散的理论体系，还为高性能吸附分离材料的设计提供了新思路——通过调控孔道拓扑（如d8r/s8r）实现扩散行为的精准定制。未来，分子自门控效应可进一步拓展至高压传感、气体存储等应用领域。该研究工作得到国家自然科学基金委、中国科学院以及湖北省科技厅的支持。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c17510
