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段学志/曹约强Angew.: 增加邻近Pd原子间的距离,提高加氢反应中的选择性
合理设计复杂的催化系统,包括对目标反应途径的连串-平行反应,需要全面了解位点-距离主导的途径(例如乙炔半氢化反应)。
在乙炔加氢过程中,催化剂表面也可能发生C2物种的偶联,从而导致1,3-丁二烯的形成。然而对1,3-丁二烯的形成细节,特别是相应的反应机制了解不够清楚阻碍了对乙炔氢化过程中位点距离主导途径的理解。
基于此,华东理工大学段学志和曹约强等通过利用不同Pd/In比的Pd-In金属间化合物作为模型催化剂,对乙炔氢化过程中原子位点调控的连串-平行反应途径进行了概念验证研究。
理论计算表明,相邻的Pd活性位点(即dPd-a-Pd)之间的距离是形成乙烯和形成1,3-丁二烯的竞争途径之间能垒差异的结构描述符。
更重要的是,增加dPd-a-Pd促进了乙烯的解吸和C2H3*过渡态不稳定,这可以促进乙烯的形成并抑制形成1,3-丁二烯。
实验合成Pd催化剂具有增加dPd-a-Pd展示出显著提高乙烯选择性和稳定性;通过光谱,动力学研究和电子结构分析,同时实现Pd 4d与In 2s-p轨道,特别是Pd 4d与In 2p轨道的能量匹配和适当的杂化。
此外,dPd-a-Pd增加的Pd催化剂也成功地扩展到Pd催化的丙炔半氢化,这表明所报道的策略可能具有普遍性。
Increasing the Distance of Adjacent Palladium Atoms for Configuration Matching in Selective Hydrogenation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202215225
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