菲是工业上高附加价值的化合物，已在许多领域进行了研究和应用，例如染料，农药和光电材料。PHE主要从蒽（ANT）原油中获得，该原油主要由ANT，PHE和咔唑组成。结构相似性（方案1a）和沸点接近（约340°C）在PHE和ANT的混合物中，很难分离PHE和ANT的混合物。由于PHE和ANT在水中的溶解度显着不同（PHE的溶解度是ANT的21倍左右），因此，通过放大PHE和ANT在水中的溶解度差异来分离这些芳香族异构体混合物。偶氮苯基团由于其E↔Z光异构化而在光敏材料中具有广泛的应用。可以将特征引入大环的骨架，使大环具有光响应性并扩大大环腔的大小。浙江大学的石教授，洪鑫教授和黄飞鹤教授利用聚阳离子水溶性偶氮基大环化合物1的主体-客体络合特性，通过固液萃取实现了从ANT高效分离PHE。
方案1
方案1显示了合成E，E-1的途径。通过在CH3CN中缓慢蒸发，可以轻松获得E，E-2的橙色单晶（方案1c）。 X射线晶体学分析表明，E，E-2的形状为扁圆形，E，E-1的骨架是疏水的，大环可能具有将疏水客体包裹在水中的潜能。密度泛函理论（DFT）计算用于研究1的不同异构体的热力学稳定性（图1）。计算表明，当E→Z异构化时，腔尺寸为1减小，这种1的结构变化有助于光控制客体分子的包封和释放。
图1
利用E，E-1从芳香族异构体混合物中选择性分离PHE，研究了E，E-1与ANT或PHE之间的主客体相互作用。 1H NMR显示E，E-1上质子H2-6的信号下移（图2a，b），表明E，E-1与ANT之间存在弱相互作用。但是，几乎质子在ANT上的无信号，这归因于ANT的低水溶性。此外，E，E-1和PHE之间的主客体络合物通过1H NMR表征（图2，b和c）。为了研究在水中的络合选择性，通过在E，E-1的水溶液中加入1.00当量的PHE和1.00当量的ANT进行竞争实验。（图2d）。所得的1H NMR谱与E，E-1·PHE的1H NMR谱大致相同。因此，推断E，E-1与水中的PHE选择性结合。随着E，E-1→Z，Z-1的光异构化，腔尺寸1显着减小，考虑是否可以通过光来控制客体PHE的包封和释放。紫外线照射E，E-1·PHE后，发生1→E→Z的光异构化，PHE上的质子Ha‑e信号从1H NMR谱图中消失（图2e），证明了PHE从1的腔。然后，在420 nm的光辐照后，质子Ha-e信号的出现表明PHE再次被封装在E，E-1的腔中（图2f）。
图2
在研究了1在水中的光致异构化行为和主体-客体络合后，使用1选择性地从PHE和ANT的混合物中分离了PHE。流程2中显示了PHE和ANT的分离过程。合成光谱的主要信号与PHE的质子有关（图3a-c），表明成功分离了PHE。PHE由其芳香族异构体混合物组成。从1H NMR实验的结果（图3c），在第一次分离过程中，获得了3.09 mg的固体产物，PHE的纯度为91.7％。
图3
作者利用合成光响应性大环化合物1，并使用E，E-1的水溶液在环境条件下通过固液萃取法从其芳香族异构体ANT中分离出PHE。在五个萃取循环中，PHE的平均纯度为91.1％，而分离选择性没有明显降低。这种分离方法具有实际的优点。首先，1很容易用便宜的材料制成。其次，1具有光响应性，并通过紫外线照射将PHE释放到水中，避免了有机溶剂的使用，符合环保要求。第三，1具有极好的稳定性，可以重复使用。最后，在室温和大气压下进行分离，并且分离操作简单。这项工作不仅为将PHE与ANT分离提供了一种干净方便的方法，而且还促进了大环化合物在超分子化学中的应用。
Selective Separation ofPhenanthrene from Aromatic Isomer Mixtures by a Water-Soluble Azobenzene-BasedMacrocycle
Yuezhou Liu, Hongliang Wang, Liqing Shangguan,Peiren Liu, Bingbing Shi, Xin Hong, and Feihe Huang
