江南大学刘仁团队《Angew》:性能超极优越的聚合物光引发剂，可实现全波段吸收

最近几年，光诱导的过程又开始重新引起人们的广泛关注和兴趣。这种过程为开发强化通用的复杂大分子结构的合成路线提供了新的思路和方法。而且使用光诱导合成大分子的方法也是以一种有效并且环境友好的方式进行的。光诱导电子转移反应（PET）的发展已经帮助人们开发了大量新的具有可调节吸收性质的光引发体系。能够被紫外，可见光以及近红外光激活的PET系统已经被应用于包括自由基和离子物种的链聚合，逐步增长聚合以及铜催化的叠氮-炔烃click过程。受控或活性自由基聚合，也叫光诱导的原子转移自由基聚合（PhotoATRP）以及自由基加成碎片转移（RAFT）聚合也可以通过光化学（PET）方法实现，产生具有可控结构，较窄分子量分布以及链端功能化的大分子聚合物。在各种高度共轭的芳香化合物中，吩噻嗪衍生物展现出了在无金属photoATRP过程中最有效的有机催化效应。激光闪光光解实验和相关谱学分析表明，吩噻嗪衍生物的三重激发态在无金属photoATRP过程中是非常关键的。苯基乙酰基盐（Phenacyl salts）是一类能够被用作阳离子和自由基聚合光引发剂的鎓盐。根据该盐所包含的具有杂原子的发色团的不同，其吸收性质也不同。在前人的工作中，带有锍离子，苯胺，吡啶，咔唑以及噻酮基团的苯基乙酰基盐已经被成功合成并被应用于作为阳离子和自由基以及逐步聚合的光引发剂。这些工作还表明，它们的电荷转移复合物进一步将它们的吸收特性扩展到更长的波长。基于这类化合物特殊的激发态性质，如果将苯基乙酰基盐与吩噻嗪发光团结合，可能会产生新的效果。为此，江南大学刘仁教授和土耳其伊斯坦布尔理工大学Yusuf Yagci教授团队报道了首例带有吩噻嗪作为发光基团的苯基乙酰基盐（P-PTh），发现该类化合物可以以相对较高的吸收系数吸收电磁光谱的紫外-可见光和近红外区域的光，并可在整个波长范围内引发自由基和阳离子光聚合。该工作以题为“Phenacyl Phenothiazinium Salt as a New Broad-wavelengthabsorbing Photoinitiator for Cationic and Free Radical Polymerizations”发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

文章亮点：

1. P-PTh的吸收范围非常宽，可以吸收从紫外到可见再到红外区域的光。在紫外-可见光谱上，当P-PTh浓度为1.72 × 10^-4 mol/L时，其在300 nm到900 nm均有吸收峰。具有这种吸收特征的鎓离子还是首次报道;

2. P-PTh在紫外，可见光以及近红外光照射下，均可发生光解，产生苯基乙酰自由基和吩噻嗪阳离子自由基，其中吩噻嗪阳离子自由基可作为聚合物引发剂，引发聚合物合成。有趣的是，在光解引发聚合实验中，单独使用某一种波长例如365 nm和405 nm的LED灯引发聚合时仅能引发40%左右的单体发生转化，而使用全波段的LED灯则可以引发几乎100%的单体转化。而且这种光引发剂可以适用于引发环氧单体和烯烃单体的聚合产生聚合物。

图1. P-PTh的合成

图2. 光解作用机理

来源：高分子科学前沿