在本文中。作者在一系列共价有机框架（COFs）中精准植入“质子钳”作为CO₂捕集位点，显著提升了光催化还原CO₂为CO的效率。

该质子钳采用S型分子骨架，原子间距与质子化位点经理性设计，匹配度极高。

在气-固反应条件下，质子化COFs的CO产率高达109 µmol g^-1 h^-1。

实验与理论研究表明，质子钳不仅高效捕获CO₂，还能迅速将质子输送至活性中心，加速反应动力学。

本工作从分子层面阐明了质子化策略对光催化CO₂还原的优化机制，为先进COF基光催化剂的设计提供了新范式。

图1：COF-1、COF-2 和 COF-3 的合成步骤，以及后续质子化获得 COF-1-H、COF-2-H 和 COF-3-H 的过程。

图2：a) COFs 和 COFs-H 的 FT-IR 光谱。b) COFs 和 COFs-H 的¹³C固态 NMR 光谱。c) COFs 和 COFs-H 的 XPS N 1s 光谱。d) COF-1 和 COF-1-H 的 PXRD 图谱。e) COF-2 和 COF-2-H 的 PXRD 图谱。f) COF-3 和 COF-3-H 的 PXRD 图谱。g) COF-1 和 COF-1-H 的N₂吸附/脱附等温线。h) COF-2 和 COF-2-H 的N₂吸附/脱附等温线。i) COF-3 和 COF-3-H 的N₂吸附/脱附等温线。

图3：a) COF-1-H 的整体结构。b) COF-2-H 的整体结构。c) COF-3-H 的整体结构。d) COF-1 和 COF-1-H 的 UV-vis 光谱和 Tauc 图，插图为 COFs 和 COFs-H 粉末的数码照片。e) COF-2 和 COF-2-H 的 UV-vis 光谱和 Tauc 图，插图为 COFs 和 COFs-H 粉末的数码照片。f) COF-3 和 COF-3-H 的 UV-vis 光谱和 Tauc 图，插图为 COFs 和 COFs-H 粉末的数码照片。g) COFs 和 COFs-H 的电子能带结构。h) COFs 和 COFs-H 的 Nyquist 图。i) COFs 和 COFs-H 的瞬态光电流。

图4：a) COF-1 和 COF-1-H 的 ESP。b) COF-2 和 COF-2-H 的 ESP。c) COF-3 和 COF-3-H 的 ESP。d) 在不同盐酸浓度下质子化的 COFs-H 的 CO 生成速率。e) 在纯CO₂条件下 COFs 和 COFs-H 的时间依赖性 CO 生成。f) 光催化CO₂还原性能的控制实验。g) 放大装置示意图。h) 放大装置的数码照片。i) 自然光照条件下 6 小时内的放大光催化CO₂还原。

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图5：a) COF-1-H 模型体系的 HOMO / LUMO。b) COF-2-H 模型体系的 HOMO / LUMO。c) COF-3-H 模型体系的 HOMO / LUMO。d) COF-3-H 在可见光照射下 CO₂还原的原位 DRIFTS。e) COFs 和 COFs-H 在CO₂还原过程中的自由能分布图。f) COF-3-H 提出的光催化CO₂还原机理示意图。

综上，作者通过在共价有机框架（COFs）中精准构筑“质子钳”结构，实现了对CO₂的高效捕集与光催化还原性能的大幅提升。

研究从分子层面出发，设计并合成了一系列具有S型构型和双重质子化位点的COFs材料，利用其结构优势构建出尺寸匹配、质子富集的CO₂捕集陷阱。

实验与密度泛函理论（DFT）计算证实，质子钳不仅增强了CO₂的吸附能力，还通过快速质子传输机制显著加速了光催化反应动力学，最终实现了高达109 μmol^-1 h^-1的CO产率，优于多数已报道的无金属光催化剂。

该研究不仅揭示了质子化策略在调控CO₂光还原路径中的关键作用，也为COF基光催化剂的结构设计提供了新的思路。

该策略有望进一步拓展至其他类型多孔材料或有机-无机杂化体系中，构建更具功能性的质子调控平台，实现对多种小分子（如N₂、CH₄等）的活化与转化。