池小东教授课题组JACS：杯吡咯非多孔自适应晶体在极性化合物分离提纯中应用

研究背景

在化工、石油化工、医药工业、生物化工等以生产各种物料和材料的化工类工业生产部门中以及环境保护工程中，混合物的分离占有极重要的地位。对于具有恒沸现象的极性液体混合物，应用普通精馏方法难以对其进行有效的分离，萃取精馏或者萃取与精馏的耦合方法才能达到分离的效果。然而该过程耗能非常高，据统计，其所消耗能量占比约为世界总能耗的10-15%。因此开发与发展高效且经济的化合物分离方法变得尤为重要。基于超分子大环的非多孔自适应晶体（Nonporous Adaptive Crystals，英文简称为“NACs”，中文简称为“纳客”）是一种新颖的吸附和分离材料。与传统的金属有机框架、共价有机框架等多孔材料相比，非多孔自适应晶体材料具有易于规模制备，化学、水汽、热稳定性好，溶液加工性好，重复利用性高等优点，近年来对科学研究产生了重要影响，并在化工行业表现出潜在的应用价值。

成果介绍

近日，华中科技大学材料学院、材料成形与模具技术国家重点实验室池小东教授课题组和美国德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授课题组合作首次构筑得到了基于杯吡咯的非多孔自适应晶体材料（C4P纳客），并研究了其对吡啶/甲苯、1，4-二氧六环/水等易形成共沸物极性液体混合物的吸附分离性能。作者研究发现通过C4P纳客材料不仅可以实现吡啶在甲苯/吡啶二元共沸物中接近100%纯度的高效分离。此外，作者还发现C4P纳客还可以高效吸附水中的微量二氧六环，吸附效率达到99.5%。同时该材料也显示出了较好的循环吸附性能。通过真空加热去除负载的客体（吡啶或1,4-二氧六环）就能够得到没有明显性能损失的C4P纳客材料。该工作不仅对新型大环芳烃的固相主客体化学应用开发具有比较重要的指导意义，而且有望为新型超分子大环分子晶体材料在合成化学、能源材料、分离科学等领域的发展提供新的启示和突破口。该研究成果近期以Communication的形式发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上。

文章第一作者是华中科技大学材料科学与工程学院博士研究生罗丹，华中科技大学材料科学与工程学院池小东教授、美国德州大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授为论文共同通讯作者，华中科技大学材料科学与工程学院、材料成形与模具技术国家重点实验室为第一完成单位及第一通讯单位。

图文导读

（1） C4P纳客材料结构

在没有吸附客体的情况下，每个C4P晶体分子以椅式构象存在，相邻C4P分子间的酚羟基间存在氢键作用，使得每个C4P分子可以与相邻的六个分子存在相互作用（图1），这也证明了C4P的晶态材料是属于非多孔的，通过氮气吸附实验测试得到其比表面积（BET值）仅为3.84 m² g^-1。

▲图1. （a）C4P的单晶结构，在晶体状态下呈现椅式排列。（b）晶体结构中相邻C4P分子间的O–H···O键。每个C4P分子与相邻的六个分子存在氢键相互作用。

（2） C4P纳客材料的吸附分离性能

C4P纳客材料的吸附分离行为通过已被报道的甲苯和吡啶体系来进行验证。图2（a）展示了C4P材料对吡啶有着较好的吸附行为，并在4小时左右达到饱和，同时C4P材料的颜色也发生了相应的变化。而对甲苯的吸附几乎没有什么变化。通过PXRD实验证明了吸附吡啶后，C4P材料的晶态结构发生了变换，生成了新的晶型，而暴露于甲苯的C4P材料则没有相应的晶型变化，这进一步说明了C4P材料对吡啶分子的选择性吸附行为（图2b）。

▲图2.（a）C4P在不同时间下分别吸附吡啶和甲苯的固-气相吸附等温线。图中照片显示了C4P晶体（左下）、暴露于甲苯（右下）或吡啶（顶部）蒸汽4小时后的照片。（b）真空下80 ºC加热12小时活化后C4P的PXRD谱图（黑线），以及在吸附甲苯蒸汽（红线）以及吸附吡啶蒸汽（蓝线）后的PXRD谱图。

我们通过单晶衍射得到的吸附吡啶后C4P（Py@C4P）结构则更加能够证明C4P材料晶态结构的变化（图3）。与无客体的C4P相比，Py@C4P晶体中，两个单独的C4P分子之间的距离从6.48 Å增加到14.08 Å，使得晶体内部形成通道，从而能够容纳吡啶分子（图3（a）-（c）），这也能够进一步证明C4P材料能够通过改变自身晶体结构来实现自适应的客体吸附。通过单晶结构作者发现每个C4P分子与3个吡啶分子间存在氢键相互作用（图3（b）），由此推断C4P捕获吡啶分子的主要驱动力源于C4P上的羟基取代基和吡啶氮之间的O-H···N氢键相互作用。

▲图3. 含吡啶的C4P（Py@C4P）单晶结构的不同视图，（a）沿a轴视图，（b）沿b轴视图，（c）沿c轴视图，以及（d）以突出形式表现的C4P分子与吡啶客体分子之间的O−H···N相互作用。

利用C4P材料对甲苯与吡啶混合物的吸附则证明了该材料能够用于分离混合物中的单一组分。如图4（a）所示，C4P对吡啶与甲苯等摩尔混合物中吡啶的吸附随时间增加，达到饱和需要大约6小时。在饱和点，每个C4P分子吸附了近6个吡啶（图4（a）），这与仅单纯吸附吡啶的吸附实验（图2（a））得出的结果一致。而在相同条件下，C4P对甲苯则没有吸附。通过对吸附混合蒸汽后的C4P进行气相色谱测定以及粉末衍射发现，C4P吸附的蒸气中，吡啶含量占99.3%（图4（b）），并且其PXRD图谱与吸附吡啶后得到的衍射图谱一致，也能够很好地匹配基于Py@C4P单晶数据的模拟得到的PXRD图谱（图4（c））。对于甲苯与吡啶形成的最低沸点的二元共沸物（吡啶/甲苯的摩尔比为23:77）以及吡啶含量仅有1%的混合物中，C4P对吡啶的吸附仍能够表现出优异的性能，其中共沸物吸附中，吸附提纯后吡啶纯度能够达到99.9%。而通过在真空下加热Py@C4P，可以使吡啶从Py@C4P中脱附，得到纯的吡啶以及无客体的C4P晶体。所得的无客体C4P晶体可重新用于分离甲苯/吡啶混合物，通过气相色谱法检测证明，经过10次吡啶的吸附和解析附循环后，C4P材料没有发现明显的性能损失（图4d）。

▲图4.（a）C4P对等摩尔Tol/Py汽相混合物的固-汽吸附时间变化曲线。（b）（I）初始C4P；（II）吸附Tol蒸汽后；（III）吸附Py蒸汽后；（IV）吸附Tol/Py混合蒸汽后；（V）从Py@C4P的单晶结构模拟得到的C4P的PXRD谱图。（c）用气相色谱法测定的C4P吸附6h后Tol和Py的相对量。（d）C4P在6小时内通过10次重复使用循环对Py的相对吸收量。

通过吡啶与甲苯的分离实验证明了C4P材料可以作为新型的NACs材料，因此，本文进一步研究了该材料对于从水中去除1,4-二氧六环的能力。通过核磁证明，对于水与1,4-二氧六环形成的最低沸点的共沸物中，C4P对1,4-二氧六环的吸附效率约为99.5%。通过对C4P材料的固体-蒸汽吸附研究、粉末衍射分析以及循环性能研究也同样证明了其优异的吸附和循环性能。

总结与展望

本文报道了一类新的功能化的杯[4]吡咯（C4P）并实现了其对不同含量吡啶/甲苯混合物的高效分离。此外，该材料还能够有效分离其他极性混合物，如从1,4-二氧六环/水体系中去除1,4-二氧六环。因此，这项工作表明杯[4]吡咯可以作为一类新型的有用的非多孔自适应材料，增加了NACs受体系统（如柱芳烃和其他环状芳烃）的种类，为分离提纯材料提供了更多选择，也为需要分离的体系如极性体系提供了更多可能性。

课题组负责人介绍

池小东，华中科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，湖北省高层次人才项目入选者，晶态材料与微纳器件研究中心副主任。先后在浙江理工大学(2010)和浙江大学(2015)获得学士和博士学位，博士导师为黄飞鹤教授。随后在德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授课题组（2015-2019）从事博士后研究。2019年12月入职华中科技大学材料科学与工程学院开展独立研究工作，主要从事新型大环主体分子的设计、合成及超分子自组装、晶态有机多孔材料(MOFs、COFs、SOFs)、超分子聚合物材料等领域的研究。至今已在国际核心化学期刊上发表超分子化学相关SCI论文47篇。其中包括11篇J. Am. Chem. Soc., 1篇Nat. Commun., 1篇 Adv. Mater., 1篇 Chem. Rev., 2篇 Acc. Chem. Re. 其中4篇论文入选ESI高被引论文。论文SCI引用总计超过4600次，H-因子为29。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09385