虽然将铱（Ir）与二氧化钌（RuO₂）混合已被证明是降低质子交换膜（PEM）电解水阳极催化剂中Ir用量的有效策略，但实现与工业相关的长期稳定性通常需要Ir含量高、Ru含量低的组合。

在此，莱斯大学汪淏田教授和Thomas P. Senftle教授等人通过结合密度泛函理论与Metropolis蒙特卡洛方法，发现用不到50 at.%就能在RuO₂晶格中实现足够的稳定，并且第一亚表面层中的Ir起着关键作用。通过在RuO₂晶格中有效分散铱掺杂剂，展示了一种Ir与Ru的原子比仅为1:6的催化剂，在2 A/cm²的条件下连续进行水电解超过1500小时表现出卓越的稳定性。本文的Ru₆IrO_x催化剂与目前商业化的PEM电解水相比有潜力将Ir用量减少80%，并且其稳定性在25cm²的PEM电解槽的工业测试条件下得到了进一步验证。

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绿色氢能源在向低碳经济的全球能源转型中发挥着关键作用，在不同的绿色制氢技术中，电解水被认为是达到与蒸汽重整相当规模且具有竞争力成本的最有希望的途径。尽管碱性电解水目前在市场上占据主导地位，但质子交换膜（PEM）电解水正迅速获得发展动力。PEM电解水的一个主要限制是由于其高度氧化性和酸性环境，阳极使用了基于铱（Ir）的催化剂。铱的价格已高达每克164美元，如果不减少铱的使用，仅在PEM电解水中的Ir需求预测就可能超过年度Ir产量的75%。鉴于Ir的产量极低且成本高昂，对Ir的重度依赖正成为PEM电解水快速扩展的最严重瓶颈。

寻找Ir的替代品一直是一个长期的挑战。由于二氧化钌（RuO₂）基材料具有较高的析氧反应（OER）活性，且成本仅为Ir的十分之一，因此被广泛认为是最有希望的候选材料。然而，它们在较高电流密度下耐久性较差。大多数RuO₂基催化剂只能在每平方厘米几百毫安的电流下稳定运行，这远低于工业要求的约2~3A/cm²。已有尝试制造铱含量较低的Ir-Ru双金属氧化物（RuIrO_x），尽管有报道称一些RuIrO_x催化剂在工业级电流密度下具有稳健的耐久性，但铱含量仍然很高，约为70at.%。此外，Ir在RuO₂晶格中的稳定化机制研究较少，这种理解的缺乏阻碍了对实现工业相关耐久性所需的RuO₂中Ir含量下限的探索。

Ir-Ru稳定的理论评估

作者首先通过理论计算和模拟，深入探讨了Ir在稳定RuO₂中的作用机制。研究发现，Ir在RuO₂晶格中的稳定作用主要通过表面和亚表面层实现，而非体相。铱通过“屏蔽”效应减少Ir原子直接暴露于电解液，降低OER诱导的降解。研究利用密度泛函理论（DFT）和Metropolis蒙特卡洛（MMC）方法，分析了Ir在RuO₂晶格中的分布及其对钌稳定性的影响。结果表明，Ir主要分布在亚表面和体相位点，且在低浓度下（<45at.%），Ir在亚表面层的分布足以稳定大多数表面Ru原子。通过MMC模拟，研究确定了在不同颗粒大小下，Ir在RuO₂晶格中的热平衡分布，并发现颗粒大小对Ir的分布和稳定能力有显著影响。实验结果进一步证实了理论预测，表明在低Ir浓度下（如1:6的Ir:Ru原子比），合成的RuO₂纳米颗粒在工业级电流密度下展现出超过1500小时的卓越稳定性。这一发现为降低PEM水电解器中铱的使用量提供了理论支持，有望显著降低铱的需求，推动PEM电解水技术的商业化。。

图1：Ir在RuO₂中的影响和分布的计算评估

催化剂的合成与表征

进一步通过两步合成法实现了Ir在RuO₂晶格内的均匀掺入，以稳定RuO₂晶格。首先，将特定比例的Ir和Ru前驱体吸附到碳黑载体上，随后在800°C的H₂/Ar气氛中退火，形成1~3纳米的细小合金颗粒，无明显相分离。接着，将合金在空气中焙烧，金属氧化，碳载体烧除。之后，酸浸去除不稳定物种，干燥得到最终产品。通过能量色散光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）确认，最终产品中铱的掺杂水平与前驱体一致。X射线衍射（XRD）显示所有合成催化剂仅含四方相RuO₂的特征峰。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF – STEM）图像表明Ru₆IrO_x纳米颗粒尺寸均匀，平均尺寸约4.1纳米，且Ir在RuO₂中均匀分布，STEM图像中更亮的原子表明了这一点。高倍率下观察到清晰的晶格条纹，表明催化剂结晶度高。EDS元素分布图进一步证实了铱的均匀掺入。所制备的Ru₁₂IrO_x和Ru₂₄IrO_x催化剂与Ru₆IrO_x具有相似的特征，如颗粒尺寸、高结晶度和均匀的铱分布。

图2：Ir-RuO_x的合成与表征

电化学性能

此外，通过旋转圆盘电极（RDE）装置评估了不同制备的Ir-RuO_x催化剂的OER活性，发现所有Ir-RuO_x催化剂和原始RuO₂展现出类似的OER活性，过电位约为240mV，以达到10mA/cm²，且塔菲尔曲线也相当，表明在Ir掺入后OER反应机制几乎没有变化。这种相似性也反映在它们的电化学表面积（ECSA）以及基于ECSA的极化曲线上。

为了研究Ir-RuO_x催化剂在工业相关操作条件下的耐久性，研究者们在质子交换膜（PEM）电解水中按照工业标准测试了这些催化剂。稳定性测试中，分解水电流密度固定在2 A/cm²，这通常用于商业PEM电解槽。稳定性曲线显示，随着Ir掺入量的增加，Ir-RuO_x的耐久性增强。RuO₂催化剂在仅几十小时内就失去了OER活性，而少量铱掺入显著提高了操作耐久性。例如，Ru₂₄IrO_x催化剂在超过200小时后仍保持其电池电压。然而，其稳定性在溶解测试中显示出不足。在Ru₁₂IrO_x中观察到显著改善，其在1000小时内电压降范围为32mV至126mV。当Ir含量进一步增加到14 at.%原子百分比时，Ru₆IrO_x在1500小时测试中展现出卓越的稳定性，最小降解率为2.3~2.8 uV/h。这种卓越的耐久性，结合操作后分析中观察到的结构和组成的良好保持，证明了Ru₆IrO_x对高酸性和氧化性环境的卓越结构耐久性和抗性。

图3：在RDE和实验室规模的PEM电解水的电化学性能

基于合作伙伴De Nora Tech在25cm²的PEM电解槽中验证了Ru₆IrO_x催化剂在更大尺寸和更高温度操作条件下的卓越耐久性。与商业铱黑（IrB）相比，Ru₆IrO_x在高达1 A/cm²时展现出几乎相同的活性，尽管其Ir含量仅为后者三分之一，但在超过1 A/cm²时电压略高。在1600小时的稳定性测试中，电流逐渐增加到50 A并保持在这个水平。电压最初在前500小时内从1.939 V上升到2.000 V，随后缓慢下降，最终在1600小时时达到1.986 V。电化学阻抗谱（EIS）曲线在测试开始和结束时的相似性也支持了Ru₆IrO_x的卓越耐久性。与其它报道的含铱酸性OER催化剂相比，Ru₆IrO_x不仅在2 A/cm²的高电流密度下稳定运行超过1500小时，而且其Ir负载量和重量百分比都显著降低。

此外，为了展示Ru₆IrO_x催化剂的经济优势，作者从多个角度进行了技术经济分析。尽管Ru₆IrO_x中的关键金属含量尚未达到长期目标，但用这种催化剂替代IrO₂，与美国能源部（DOE）2022年的现状相比，可将阳极催化剂成本降低超过80%，并且每千瓦资本成本降低82.1美元。这种替代还大大降低了催化剂成本对铱价格波动的敏感性。此外，与最先进的丰度较高的OER催化剂相比，Ru₆IrO_x可以在更高的电流密度下运行，从而在给定的氢气产量下允许更小的活性面积，减少昂贵部件的消耗。

图4：DeNora的25-cm² PEM电解槽中Ru₆IrO_x稳定性的验证

最后利用X射线吸收光谱（XAS）技术深入探究了Ru₆IrO_x催化剂在催化反应前、中、后的电子结构。与IrO₂相比，Ru₆IrO_x展现出更高的Ir价态和d带电子的减少，这被认为有助于增强催化剂的耐久性。X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，Ir L₃-edge的白线向更高结合能移动，且白线峰强度增加。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析表明，Ru₆IrO_x中几乎不存在Ir-Ir键，主要为Ir-O键。此外，Ir在Ir-RuO_x中的配位环境与RuO₂中的Ru相似，表明Ir替代了RuO₂中的Ru。值得注意的是，所有Ir-RuO_x催化剂的Ir L₃-edge EXAFS光谱中出现了一个在3.4 Å处的明显峰，这可以归因于Ir-Ru散射，进一步证实了Ir-Ru相互作用的存在。与物理混合的IrO₂和RuO₂相比，Ru₆IrO_x在PEM水电解器中展现出显著的耐久性，突显了Ir-Ru相互作用的关键作用。Ru的XAS结果与Ir的发现一致，表明Ru从Ir接受电子，这被认为是有效稳定化的标志。在原位XAS测量中，即使电流密度超过400 mA/cm²，Ru₆IrO_x的电子结构也几乎没有变化，这与Ru₆IrO_x的卓越耐久性一致。

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图5：XAS电子结构分析

综上所述，本文报道了在PEM电解水的工业测试标准下稳定RuO₂催化剂所需的Ir负载量的新下限，这一结果得到了工业合作伙伴的验证。同时，通过使用密度泛函理论（DFT）和基于晶格的Metropolis蒙特卡洛（MMC）方法来理解铱在RuO₂表面和亚表面区域的分布以及Ir对钌空位形成的影响。这些模拟表明，Ir主要存在于亚表面并稳定了RuO₂，且大多数RuO₂表面的Ir原子可以用相对较少的Ir（<50 at.%）含量稳定。在PEM电解器中2A/cm²的条件下，本文的Ru₆IrO_x催化剂表现出超过1500小时的卓越稳定性，没有明显的降解迹象。这一稳定性进一步得到了De Nora Tech在其25cm²的PEM电解器中的确认，同时提供了50A的总分解水电流，本文的催化剂显示出在与标准商业化PEM电解槽和RuIrO_x催化剂相比情况下，都有潜力将Ir的使用量减少80%以上。

Chang Qiu, Chase Sellers, Zhen-Yu Wu, David A. Cullen, Eli Stavitski, Akhil Tayal, Tae-Ung Wi, Mounika Kodali, Bryan Erb, Andrew Smeltz, Feng-Yang Chen, Yuge Feng, Zhou Yu, Ahmad Elgazzar, Tanguy Terlier, Thomas P. Senftle & Haotian Wang*, Low-iridium stabilized ruthenium oxide anode catalyst for durable proton-exchange membrane water electrolysis, Nature Nanotechnology, https://doi.org/10.1038/s41565-025-02030-y