河北大学&河北农业大学ESM:表面电子离子双传输通道实现超长寿命准固态锌离子电池

▲第一作者：王登科

共同通讯作者：朱前程、张文明、赵丹阳

通讯单位：河北大学、河北农业大学

论文DOI：10.1016/j.ensm.2024.103903（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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为解决凝胶电解质动力学差，极化现象严重，难以实现快速充放电的实际应用需求等问题，本文在海藻酸钠电解质表面构建电子-离子双传输通道（EIDC）。得益于表面双传输通道和中间体海藻酸钠凝胶的协同作用，超长寿命准固态锌离子电池得以实现。

背景介绍

锌离子电池（ZIBs）以其低廉的价格、良好的安全性和较高的理论容量成为下一代储能系统中最具竞争力的候选者。但由于活性水的存在，锌阳极在液体电解质中容易发生枝晶生长和一系列不良副反应，导致可逆性较差。近年来，水凝胶电解质已成为延长锌离子电池寿命的有效方法。水凝胶电解质能重塑锌离子溶剂化结构而在一定程度上抑制析氢反应的发生和锌枝晶的形成。尽管如此，但是凝胶电解质的离子传输动力学相对于水性电解液来说有明显的差距，这会导致严重的极化现象，并且无法满足快速充放电的实际应用需求。此外，电解质和锌金属界面处无序的锌离子迁移往往会造成不均匀的锌沉积，导致锌枝晶的形成，而以往研究很少关注凝胶电解质的界面锌沉积/剥离行为和动力学过程。截至目前，实现高电流密度和超长寿命的准固态ZIBs，并将其用于实际器件应用仍然是一个巨大的挑战。因此，深入研究准固态凝胶电解质中锌负极的界面行为和改善锌沉积/剥离动力学过程对于实现超长寿命的ZIBs十分有意义。

本文亮点

要点一：电子-离子双通道界面与海藻酸钠复合凝胶电解质的设计

通过简单的涂覆方法将聚合物PEDOT:PSS复合在海藻酸钠电解质（SA）上，从而构建SA凝胶电解质/锌金属界面的电子-离子双传输通道层。研究发现两个层之间有化学键的联系，并且复合电解质具有良好的机械性能。

要点二：电子-离子双通道改善锌金属稳定性和促进锌沉积/剥离动力学机制

界面采用聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）构建电子-离子双传输通道。具体来说，PEDOT链将通过共轭π-π键提供电子转移通道，并促进Zn电镀/剥离过程中的快速电荷交换。线性PSS聚合物链可以通过-SO₃ -基团与Zn²⁺离子之间的静电相互作用提供均匀的离子传输通道，加速Zn²⁺离子的迁移。两个通道的协同作用既可以促进锌离子在界面的均匀迁移和沉积，抑制锌枝晶；又可以加速锌离子的快速的沉积/剥离，从而避免界面极化和提升电池高电流耐受性。

要点三：高沉积/剥离电流密度和长寿命锌阳极及全电池的实现

各个表征表明锌枝晶和副产物得到明显抑制，锌//锌对称电池实现了1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下6750 h（>9个月）的超长寿命和50 mA cm^-2的超高电流承受能力。在10 mA cm⁻²的高电流密度下，可实现超稳定的镀/剥离锌，累计容量为20.5 Ah cm⁻²；在高锌利用率为60%的情况下，循环寿命可达520 h。以二氧化锰为阴极的全电池在1 A g⁻¹下的4000次循环中也表现出优异的循环稳定性。

图文解析

图1：锌阳极在(a) SA凝胶电解质和(b) SA /EIDC凝胶电解质中的示意图。(c) SA/EIDC凝胶电解质薄膜光学图像。(d) SA/EIDC凝胶冻干后的SEM 图像。(e)横断面扫描电镜和相应的元素分布图。(f) SA凝胶膜和SA/EIDC凝胶膜的拉伸应力-应变曲线。(g) SA凝胶和SA/EIDC凝胶的DTG曲线。(h) SA凝胶和SA/EIDC 凝胶的FTIR光谱。

团队合成了SA/EIDC凝胶电解质，通过SEM证明了其多孔结构。通过应力测试、DTG测试充分证明其在力学上的优异性能以及EIDC聚合物层与凝胶层之间的相互作用。此外，傅里叶红外表征进一步证明PEDOT:PSS和SA 链之间的强相互作用。在1313 cm^-1处出现了一个与- SO₃ ^–基团相关的新峰，这是PEDOT:PSS存在的确凿证据。

图2 ：(a) LE和SA凝胶电解质的FTIR拟合光谱。(b) LE和SA凝胶电解质的拉曼光谱。(c) LE和(d) SA凝胶电解质的MD模拟三维快照。(e) Zn²⁺ -H₂O在LE中的 RDF及其相应的吸附构型。(f) Zn²⁺ – H₂O和Zn-COO^–在SA凝胶电解质中的RDF及其相应的吸附构型。(g) LE和SA凝胶中Zn²⁺初级溶剂化壳层的静电电位映射。(h)重塑溶剂化结构 [Zn(COO)(H2O)₄] ⁺的电荷密度差和(i)相应的电荷密度差的切片映射。

团队通过红外、拉曼表征，与 LE相比，SA凝胶电解质中自由水明显减少，并且呈现呈现出溶剂分离离子对（SSIPs）到接触离子对（CIPs）的转化，MD模拟结果表面SA凝胶电解质中的聚合物链对Zn²⁺离子的溶剂化结构进行了重塑。重塑的溶剂化结构有利于水合Zn²⁺离子的解离，从而抑制水分解和副反应。一系列的实验和理论模拟共同证实了SA凝胶电解质可以重塑Zn²⁺离子的溶剂化结构。

图3 ：(a) PEDOT链和PSS链的ESP分布。(b) Zn²⁺离子沿SA分子链的迁移途径。(c) Zn²⁺离子沿PSS和PEDOT分子链的迁移路径。(d) SA凝胶层和EIDC聚合物层迁移能垒的比较。(e) SA/EIDC凝胶中ZnSO₄的原位拉曼光谱。(f) Zn 沉积前和(g)沉积后拉曼图。(h) SA凝胶电解质和(i) SA/EIDC凝胶电解质对Zn/ /Zn对称电池的DRT分析。(j) SA凝胶层和FIDC聚合物层的电导率。(k)离子电导率与Zn²⁺转移数的比较。

团队进行了一系列的实验和模拟，证明电子-离子双传输层对Zn²⁺离子迁移动力学和电镀化学的影响。PEDOT链具有均匀的共轭电荷分布，这是由PEDOT链内共轭π-π键引起的。这一特性使PEDOT链能够作为有效的电子转移通道，促进Zn 电镀/剥离过程中的快速电荷交换。而线性PSS聚合物链则提供了一个离子传输通道，利用- SO₃ ^–基团与Zn²⁺离子之间的静电相互作用来加速Zn²⁺离子的迁移。迁移能垒计算、原位拉曼以及拉曼mapping, DRT分析、离子电导和迁移数对比均有力证明了EIDC层能明显提升锌离子动力学。

图4：(a)塔菲尔曲线。(b) CA测试。(c) Zn// Cu不对称电池的CV曲线。(d) 不同电解质的库仑效率性能(e)对应的初始电压容量图。(f)倍率性能。(g)不同电解质的活化能。(h) 1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2和(i) 10 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2时的恒流循环性能。(j) SA/EIDC凝胶对称电池的电流密度和累积容量与最近报道的文献的比较。

通过电化学测试评估了锌沉积/剥离行为的稳定性。对称电池的恒流和倍率测试表明，SA/EIDC凝胶调控策略具有更加优异的循环稳定性。特别在循环稳定性方面，显著的优于之前已经报道过的凝胶电解质。

图5：(a) LE(b) SA凝胶和(c) SA/EIDC凝胶在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2下循环50次后的Zn阳极的SEM图像。使用(d) LE (e) SA凝胶和(f) SA/EIDC凝胶在1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2下对Zn阳极的AFM图像。(g) 不同电解质的原位枝晶观察。(h) 50次循环后不同电解质锌阳极的XRD谱图。(i)锌阳极50次循环后的拉曼光谱和（j- l）对应的拉曼mapping。

采用SEM、AFM、XRD、拉曼等表征方法研究了50次循环后锌在不同电解质中的沉积行为和副反应。在LE和SA凝胶电解质中循环的Zn电极显示出不均匀的表面，表明Zn沉积不均匀，而使用SA/EIDC凝胶电解质的Zn阳极具有平坦而致密的表面，证明了SA/EIDC凝胶电解质在调节锌沉积方面的卓越性能，确保了锌阳极的稳定和无枝晶。

图6：(a)使用不同电解质（EIDC聚合物层仅存在于Zn阳极一侧或同时存在于Zn阳极和MnO₂阴极侧）的电池的GITT测试和相应的D_Zn值。(b)使用SA凝胶电解质和SA/EIDC凝胶电解质的Zn// MnO₂电池的DRT结果。(c) SA凝胶电解质和SA/EIDC凝胶电解质的倍率性能。(d)全电池与SA凝胶电解质和SA/EIDC凝胶电解质在1 A g^-1下的长循环性能。(e) 对应的恒流充放电曲线。(f) 不同弯曲角度下的容量变化。(g)器件演示。

在全电池的循环过程中，SA/EIDC凝胶电解质也同样实现了超稳定的循环。在倍率和CE方面，性能也有显著优势。在器件演示上，无论是在弯曲、折叠，还是被剪开的条件下，都能够正常输出电压。这为先进电解质系统的设计开辟了道路，这些系统能够推动储能技术的发展。

总结与展望

本工作展示了一种具有电子-离子双传输通道的新型水凝胶电解质，以调节Zn²⁺的迁移，实现快速Zn沉积/剥离。在SA凝胶内部，聚合物链有效地削弱了Zn²⁺与H₂O分子之间的相互作用，从而重塑了Zn²⁺离子的溶剂化结构。此外，在EIDC聚合物层中，- SO₃ ^–基团通过静电相互作用为Zn²⁺离子建立了均匀高效的传输通道。通过PEDOT链内的共轭π-π键形成电子传输通道，提高了锌沉积/剥离过程中的电荷交换速率。同时，位于SA凝胶和正极之间的EIDC聚合物层也促进了Zn²⁺的迁移，提高了Zn²⁺氧化还原反应动力学，增强了界面的稳定性。这项创新工作不仅展示了高性能、稳定的水性ZIBs的发展前景，而且为先进凝胶电解质的设计开辟了道路，这些系统能够推动储能技术的发展。

作者介绍

朱前程博士，1993年生，男，河北大学物理科学与技术学院，校聘教授，硕士生导师，河北省青年拔尖人才。华中师范大学和美国休斯敦大学联合培养博士（导师：Zhifeng Ren，余颖），2021年8月以“高层次人才”引进至河北大学物理科学与技术学院从事教学与科研工作。主要从事水系锌离子电池、超级电容器、光充电电池、有机系钾离子电池等储能方面的研究，以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin和Energy Storage Materials等期刊发表SCI论文30多篇。主持国家自然科学青年基金、河北省自然科学基金和河北省留学人员资助等项目。获得湖北省自然科学一等奖1项（参与完成），eScience等期刊青年编委。

张文明教授，河北省杰青，河北省青年拔尖人才，河北大学优秀坤舆学者，海南大学材化学院客座教授，主要从事先进材料与能源器件研究。主持参与3项国家基金，主持省部级项目10余项。在ESM、Small、 JMCA、CEJ等JCR一区及二区杂志发表论100余篇，获得多项授权发明专利，主编国家级教材1部，参编国家级教材3部。先后承担《普通物理》、《信号检测与数据处理》、《电路分析》、《文献检索与科技论文写作》、《创业基础》等本科生和研究生课程。指导大学生竞赛获得10余个国家级和省级奖励，本人获得“省级优秀指导教师”称号，2021年获河北省自然发明三等奖。

赵丹阳博士，2023年毕业于华中师范大学物理学院，入职河北农业大学校聘副教授。近年来在水系锌离子电池材料制备及储能机理揭示方面做了相应的研究，取得了一些成果，在Advanced Functional Materials、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal、Energy & Environmental Materials等期刊杂志共发表SCI论文10多篇。