河南理工大学史显磊课题组：强强联合-超强纤维负载有机强碱转框反应器中用于CO2清洁转化

在当前“双碳”战略背景下，为实现“双碳”目标，仅通过“零排放”是远远不够的，还必须抵消已经产生的CO₂，因此，CO₂资源化利用的“碳负排”技术具有十分重要的意义。近年来，开发经济高效的CO₂固定和利用的新方法，也是化学化工领域研究的热点，其中，将CO₂转化为燃料或高附加值化学品是实现碳负排目标的主要策略之一。在CO₂固定和转化的研究进展中，虽然CO₂光或电还原方面的研究正如火如荼，但通过催化剂的理性设计并结合催化工艺过程的耦合强化，力求获取更为清洁的CO₂常规催化转化的途径仍具有较高的研究价值。

最近，河南理工大学史显磊课题组以商用超强纤维聚醚醚酮（PEEK）为基体，在其表层有效构筑有机强碱1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD），“强强联合”通过简易途径制备了一种纤维状的固体碱催化剂（PEEK-TBD），并在CO₂与2-氨基苯腈类化合物的环加成反应中拓展了其清洁催化应用（图1）。

▲图1 超强纤维负载有机强碱催化CO₂与2-氨基苯腈类化合物的环加成反应示意图

聚醚醚酮纤维具有高度的结晶性，且高温下可耐受广泛的有机和无机化学品。在前期的工作中，该课题组曾首次将商用超强纤维PEEK作为载体材料，在纤维表层构筑咪唑鎓盐的小分子氮杂环卡宾（NHC）前体，PEEK负载鎓盐在强碱作用下原位产生NHC，可用于催化氟代芳烃的芳酰基化反应，反应毕加入HCl/二氧六环，PEEK负载NHC得质子后复原前体鎓盐，凭借高分子基体的疏水场效应，无需手套箱操作催化循环亦可达20次以上（Chem. Comm. 2020, 56, 11390-11393. 入选当期封面论文）。

▲图2 PEEK负载小分子NHC催化应用（Chemical Communication期刊封面）

鉴于此，在本研究中该课题组充分考虑PEEK纤维自身的性质，通过特定的氯甲基功能化改性方法，首先在纤维表层的高分子骨架上构筑氯甲基作为修饰位点，继而通过氯甲基桥接负载不同含量的TBD简捷完成催化剂的制备过程，并通过系列表征技术验证了制备方法的可靠性，其中热重分析检测结果显示，该纤维状固体碱催化材料在240 ^◦C以下均能保持稳定。在此基础上，催化性能测试表明，当PEEK纤维上TBD的负载量较高时，TBD在纤维表层的分布更为均匀，其在CO₂与2-氨基苯腈类化合物的环加成反应中也更为有效；更有意思的是，该超强纤维负载有机强碱催化剂特异性地在水相中可高效催化CO₂与2-氨基苯腈类化合物的环加成反应，这主要得益于纤维高分子骨架的强疏水性以及TBD的强碱性，并在纤维表层营造TBD催化的“微环境”，且以水为溶剂时CO₂和2-氨基苯腈类底物更容易在PEEK表层的催化“微环境”中富集，为催化过程提供场所进而有利于反应底物的接触来促进其高效转化（图3）。

▲图3 超强纤维PEEK表层“微环境”中的催化转化示意图

研究过程中，该团队还以功能为导向，充分利用超强纤维催化材料力学强度高、柔韧性好的优势，并耦合强化催化工艺流程，将PEEK-TBD用于转框式反应器来提高催化剂的应用性能（图4）。结果表明，凭借转框式反应器简捷的操作流程以及PEEK-TBD“强强联合”的稳定性，该催化体系显示出了较好的底物适用性能，温和条件下（100 ^◦C，1 MPa）合成了系列喹啉酮类化合物（收率82-95%），而且催化循环达15次以上，仍能保持良好的催化活性。此外，催化体系放大至克级，PEEK-TBD不经特殊保护放置4个月后，其在CO₂与2-氨基苯腈类化合物环加成反中的催化效果几乎无变化。这种“看似简单，实则有效”的聚合物纤维负载催化体系，为CO₂的固定和转化提供了一种清洁高效的途径，也显示了较好的工业催化应用前景。

▲图4 纤维催化剂应用于转框式反应器示意图

该成果以“A novel fiber-supported superbase catalyst in the spinning basket reactor for cleaner chemical fixation of CO₂ with 2-aminobenzonitriles in water”为题，近日发表于《Chemical Engineering Journal》上（Chem. Eng. J. 2022, 430, 133204.）。该工作得到了国家自然科学基金、河南省重点研发与推广专项以及江苏省双创计划等项目的资助。

原文链接：

https:/www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721047793

其它：

河南理工大学化工学院诚聘能源催化或催化材料等相关专业方向博士（后），解决配偶工作，具体待遇等见：

http://www.hpu.edu.cn/www/channels/5683.html，

有意者可联系：

shixl@tju.edu.cn（史老师）。