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浙大催化所王勇课题组最新Nat. Commun.:催化剂构效关系解析方法
论文DOI:10.1038/s41467-022-31313-4
近日,浙江大学催化研究所王勇课题组在负载型金属催化剂构效关系解析方法方面取得重要进展,针对负载型金属催化剂复杂多变的性能影响因素,首创“控制变量+正交解耦”策略,实现了多因素定量解耦,建立催化剂构效关系解析方法。相关研究成果以”Decoupling the electronic and geometric effects of Pt catalysts in selective hydrogenation reaction”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》。
影响负载型金属催化剂性能的因素错综复杂且相互耦合,准确明晰其中的构效关系一直是多相催化领域的难点,也是设计新一代多相催化体系、突破活性-选择性制约关系的关键要素。
通过对变量的严格控制量化单一因素对催化性能的影响规律,进而以正交解耦策略构建新坐标体系实现多因素定量解析。
为了保证金属颗粒尺寸和形貌的一致性,本文预先制备胶体Pt颗粒,并采用氢配体置换法在温和条件下去除表面活性剂,避免了颗粒发生明显形变,在众多载体表面成功担载尺寸和形貌一致的~2.6 nm Pt纳米颗粒(图1)。
金属与载体间的电子相互作用会诱导电荷的再分配,对于同样的Pt颗粒,不同载体会造成其电子结构的差异性。XPS测试结果表明,不同催化剂表面Pt的结合能和价态分布不尽相同,且与载体的功函存在直接的关联。载体的功函越大,其负载的Pt颗粒呈现更低的零价Pt含量(图2)。
碳氯键的断裂是对氯硝基苯加氢的主要副反应,该反应对金属中心的价态和配位情况极其敏感,因此对氯硝基苯选择性加氢是一个理想的模型反应。当金属尺寸和形貌一致后,对氯苯胺的选择性与零价铂含量呈现负相关关系。这主要源自于载体对金属费米能级的调控作用,载体的功函越大,其负载的Pt颗粒费米能级越低,使得金属电子向碳氯反键轨道的反馈作用越弱,催化碳氯键断裂的能力越弱,对氯苯胺选择性越高。由此,本文成功量化载体电子效应对催化性能的影响(图3)。
通过同样的方法可以分别量化不同尺寸Pt颗粒催化对氯硝基苯加氢反应中载体电子效应的影响,发现不同尺寸Pt颗粒都具有几乎相同的载体电子效应本征值,本文进而通过载体电子效应和颗粒几何效应的正交关系,建立新坐标体系,实现催化反应中这两种影响因素的解耦(图5),从而建立催化剂构效关系解析方法,可以拓展应用至其它催化体系以及复杂多因素解耦分析,为高性能催化剂的设计提供理论指导和帮助。
本文以对氯硝基苯选择性加氢为模型反应,通过氢配体置换法构筑清洁金属表面,保证尺寸和形貌的一致性,从而量化载体电子效应对反应性能的影响。随后根据载体电子效应和颗粒几何效应之间的正交关系,在原有体系中建立全新坐标系,实现载体电子效应和颗粒几何效应的定量解耦。该方法的建立和优化可以为精准解析催化剂构效关系和完善催化剂设计理念提供广泛的借鉴和指导。
王勇课题组围绕工业重要的多相催化选择性加氢体系,从催化剂的电子结构调控和空间结构调控两个维度开展基础理论和应用研究,实现从基础研究到工业应用的跨越。承担“十四五”国家重点研发计划(首席科学家)以及国家自然科学基金委优秀青年基金等项目。近五年来作为通讯作者在Chem, J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater.,《催化学报》等核心期刊上发表学术论文52篇,连续两年入选科睿唯安高被引学者名单。获授权发明专利29件,其中美国专利3件。所开发的具有自主知识产权的纳米金属催化剂在系列维生素及香料等高端精细化学品的工业生产中得到应用,产生显著的经济效益和社会效益,作为第一完成人荣获石化联合会“技术发明特等奖”及浙江省“技术发明一等奖”。
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31313-4
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