在本文中，作者开发了一种离子传输调控策略，用于在酸性电解液中大电流密度电解过程中定制阴极表面附近的微环境：一种由（010）晶面暴露的ZrO₂纳米片与Nafion组成的混合修饰层，通过质子捕获和Donnan效应优先允许K⁺向阴极传输，从而在CO₂RR过程中同时富集K⁺并提升阴极表面附近的pH值。

这种富K⁺的碱性微环境抑制了HER并有利于C₂₊产物的生成。特别地，在修饰的Cu电极上实现了近81%的显著C₂₊法拉第效率（FE），对应于C₂₊产物的局部电流密度达484 mA cm^-2。

本工作展示了一种在酸性电解槽中提升CO₂RR性能、实现高效且可持续CO₂转化的有效策略。

由绿色可再生能源驱动的电化学二氧化碳还原反应代表了一种在减少二氧化碳排放的同时生产高附加值工业原料的有前景策略。

自1985年的开创性报告阐明了金属电极在CO₂RR中的作用以来， 已有大量研究致力于改善碱性或中性环境中的CO₂RR性能，实现了安培级的电流密度和超过80%的多碳产物法拉第效率。

然而，CO₂与碱性电解液之间的自发反应显著降低了CO₂的单程转化效率，导致碳酸盐再生需要额外的能量需求并增加了成本。

酸性CO₂RR的出现为在电解过程中提高单程转化效率提供了一条可行的途径，它利用酸性电解液中碳酸盐的再生并消除了碳酸盐在质子传导膜中的交叉。

然而，酸性环境由于质子还原反应动力学较快，加剧了竞争性的析氢反应（HER）。

此外，作为C₂产物速率决定步骤的碳-碳耦合，通常依赖于强碱性环境来降低活化能垒。

在酸性条件下，CO₂RR生成高价值C₂₊产物的性能明显逊色于碱性或中性条件。

在催化剂表面附近定制有利的局部微环境已成为在酸性条件下促进C₂₊产物形成的最有效策略之一。

通常，碱金属阳离子，如K⁺，在形成C₂₊产物的局部微环境中起着关键作用。

各种策略，如表面涂层、尖端增强电场、和多孔结构、已被用于增加酸性电解液中的局部K⁺浓度。

此外，建立局部碱性环境对于促进C-C耦合似乎至关重要。

酸性CO₂RR过程中电极表面pH值的升高被实验证实是由于CO₂加氢消耗了质子。

总之，这些发现表明，电极附近的K⁺富集和pH值升高对于在酸性中实现高效的CO₂到C₂₊转化至关重要。

然而，由于在水性电解液中H⁺的扩散系数显著快于K⁺，H⁺比K⁺更容易被吸引到阴极表面，这与K⁺的富集相竞争并降低了表面pH值。

这种离子传输特性给建立富含K⁺的碱性微环境带来了固有的困难。

例如，阴离子聚合物涂层已被用于在催化剂表面浓缩K⁺，但Nafion中快速的H⁺传输导致了次优的局部环境，C₂₊法拉第效率最大值仅为48%。

因此，精确调控离子传输是在高电流密度电解下定制局部微环境的关键，这仍是酸性CO₂RR中的一个重大挑战。

图1：使用广义修正泊松-能斯特-普朗克模型模拟双电层中的局部微环境。酸性电解液中阴极表面附近局部微环境的示意图：a) 裸电极表面，b) 阳离子传导中间层，c) 选择性离子传输中间层。d) 不同电流密度下，酸性电解液中裸平面电极上外亥姆霍兹平面附近的pH分布。e) 电流密度为25 mA cm^-2时，不同平面电极上外亥姆霍兹平面附近的pH分布和f) K⁺浓度。

图2：SIT中间层的结构表征和离子传导特性。a) H⁺和K⁺在ZrO₂不同晶面上的吸附能。b) ZNS的透射电子显微镜图像和相应的选区电子衍射图。c) ZrO₂ (010)晶面的晶体结构。d) ZNS和ZNP在磷酸溶液中pH=0.5-7范围内的Zeta电位。e) K⁺和H⁺在ZNS-Nafion复合材料内的吸收和传输示意图。f) ZNS和Nafion涂覆的玻璃纤维的光学照片以及离子扩散测量的实验装置示意图。g) 使用不同膜进行H⁺扩散测量时，水中pH随时间的变化。h) 在10 mA cm^-2下使用不同膜电解10 min后，阳离子浓度和K⁺/H⁺比率的变化。i) 使用不同膜进行OH^–扩散测量时，水中pH随时间的变化。

图3：ZNS-Nafion/Cu电极的CO₂RR性能。a) ZNS-Nafion/Cu电极的截面SEM和元素分布图像。在酸性电解液中，b) Cu电极，c) ZNP-Nafion/Cu电极，d) ZNS-Nafion/Cu电极的CO₂RR产物分布。空心菱形表示C₂₊产物的法拉第效率。e) 不同电极上生成C₂₊产物的塔菲尔曲线。f) 在300 mA cm^-2下，不同CO₂流速时，ZNS-Nafion/Cu电极上CO₂的CO₂RR产物分布和单程转化效率。g) 与先前报道的酸性电解器相比，生成C₂₊产物的CO₂RR性能比较。

图4：ZNS-Nafion修饰电极上CO₂RR的机理研究。a) K⁺富集测量示意图。b) 电化学活性表面积归一化的K⁺吸附容量。c) 在600 mA cm^-2下测试20分钟后，Cu电极和ZNS-Nafion/Cu电极的K 2p XPS谱图。d) 在600 mA cm^-2下，Cu电极和ZNS-Nafion/Cu电极上的原位局部表面pH值。e) 和 f) 分别在不同电位下，监测Cu电极和ZNS-Nafion/Cu电极表面的原位拉曼光谱。在Cu表面，g) 无KOH，h) 有1/16单层KOH，i) 有2/16单层KOH时，*CO-*CO耦合的平均总自由能曲线图。

综上，作者针对酸性电催化二氧化碳还原（CO₂RR）面临的竞争性HER与C-C耦合效率低下的双重挑战，开创性地提出了一种选择性离子传输调控策略，通过精准定制电极表面微环境实现了高效C₂₊产物转化。

研究团队巧妙地将具有（010）晶面暴露的ZrO₂纳米片与Nafion离子聚物复合，构建出兼具质子捕获与阴离子阻挡功能的杂化修饰层。

该设计充分利用ZrO₂（010）晶面对H⁺的强选择性吸附特性以及Nafion膜固有的Donnan效应，在电化学过程中协同抑制质子向阴极表面的迁移并阻碍原位生成的OH^⁻向外扩散，从而在酸性本体电解液中成功建立了富集K⁺的局部碱性微环境。

这一微环境的双重优化机制显著抑制了析氢副反应，并将*CO二聚化反应能垒从0.93 eV大幅降低至0.69 eV，从根本上促进了C-C耦合动力学。

实验结果令人瞩目：修饰后的铜电极在pH=2的酸性电解液中实现了近81%的C₂₊产物法拉第效率，对应分电流密度高达484 mA cm^-2，单程碳转化效率达到33%，各项性能指标均远超传统裸铜电极及单一Nafion修饰体系。