浙大肖丰收/王亮团队和中科院精密测量院郑安民团队Nature Nanotechnology：纯硅沸石竟能助力费托合成制烯烃！

第一作者：王成涛，方伟，刘志强

通讯作者：王亮研究员，郑安民研究员，肖丰收教授

通讯单位：浙江大学，中科院武汉精密测量科学与技术创新研究院

论文DOI：10.1038/s41565-022-01154-9

背景介绍

烯烃是工业上重要的化工原料，主要包括低碳烯烃(乙烯，丙烯和丁烯)和长链烯烃(C₅₊⁼)，其中低碳烯烃是主要的聚合物单体，而长链端位烯烃(阿尔法烯烃)则是合成高级润滑油、高碳醇、增塑剂和表面活性剂的基础原料。由合成气(CO+H₂)经费托合成路线制备烯烃的过程(Fisher-Tropsch synthesis to olefins)通常称为FTO过程，其中铁基催化剂是最常见的FTO催化剂，反应温度一般在320 °C以上。当反应温度低于300 °C时，CO转化率一般都比较低，并且产物碳数分布宽(C₁到C₂₀₊碳氢化合物)。除了经典的FTO路线之外，以金属氧化物和沸石为复合催化剂的OX-ZEO路线通常是先在金属氧化物上将合成气转化为甲醇/乙烯酮中间体，然后进一步在沸石孔道中转化为低碳烯烃，这种串联催化的体系虽然能得到较高的低碳烯烃选择性，但仍然需要400°C以上的高温。

本文亮点

针对传统铁基催化剂低温活性不高和产物分布宽的问题，本工作设计制备了MFI分子筛纳米片和铁基催化剂复合的催化体系(Na-FeC_x/s-zeolite)，实现了铁基催化剂低温费托高效制低碳烯烃和C₅-C₁₀烯烃。研究发现，即使采用纯硅MFI分子筛纳米片(不含酸位点)，在低温条件下同样能大幅提高铁基催化剂的催化活性，并且得到优异的C₅-C₁₀阿尔法烯烃选择性(260 °C，2MPa，CO转化率82.6%，烯烃选择性74.0%，其中81.7%的C₄₊烯烃为阿尔法烯烃)。而在相同条件下，不加分子筛的Na-FeC_x催化剂CO转化率不到2%。实验数据和理论计算发现，物理混合分子筛能够加快烯烃分子从碳化铁表面快速脱附(Fig. 1)，改变反应微平衡，从而拉动反应的正向进行，大幅提高了催化剂活性，这和以往的沸石分子筛作为酸催化剂有本质的区别。本工作提出的催化剂体系将为合成气转化过程提供新的多相催化剂设计思路。

▲Fig. 1 Schematic showing the strategy to boost the FTO via shifting the chemical equilibrium on the catalyst surface.

图文解析

本工作首先制备了碳化铁催化剂(合成气制烯烃的经典催化剂，Na-FeC_x)，在300 °C，2 Mpa，合成气比例为1(CO/H₂/Ar=45/45/10)，空速为2,400 ml/h/g _FeCx的反应条件下进行催化剂评价 (Fig 2)，得到25.6%的CO转化率和72.4%的C₁-C₂₀₊的烯烃选择性，和文献报道的结果类似。而当温度降到260 °C时(对于铁基费托反应来讲是一个较低的温度)，Na-FeC_x催化剂的转化率仅有1.9%。有趣的是，当把b轴厚度为90-110 nm的ZSM-5分子筛纳米片同Na-FeC_x物理混合，并在260 °C，2 Mpa，合成气比例为1(CO/H₂/Ar=45/45/10)，空速为2,400 ml/h/g _FeCx的相同反应条件下评价，发现CO转化率大幅提高到82.5%，烯烃选择性高达72.0%(其中95%为低碳烯烃和C₅-C₁₀烯烃)，甲烷选择性仅为3.0%，并且在600 h的长时间测试中催化剂保持稳定。此外，本文也在相同条件下考察了其他分子筛如SSZ-13、Beta、MOR、SAPO-34等，发现分子筛的加入均能不同程度地提高CO转化率，并且保持较高的烯烷比，其中表现最好的为MFI分子筛纳米片。

▲Fig. 2 Catalytic performance of the Na-FeC_x/zeolite catalysts in the LT-FTO. a,b, CO conversion (a) and hydrocarbon distribution (b) for Na-FeC_x, Na-FeC_x/s-ZSM-5 and Na-FeC_x/s-S1-OH in FTO. Reaction conditions: zeolite:Na-FeC_x weight ratio, 3; H₂/CO ratio, 1; gas flow rate, 2,400 ml per h per g FeC_x; reactor pressure, 2.0 MPa, temperature, 260 °C; granule mixing of the individual zeolite and Na-FeC_x components. Na-FeC_x marked with * denotes the reaction at 300 °C. For Na-FeC_x/s-S1-OH the H₂/CO molar ratio in the feed gas was 3. CO₂ was not included in the product distribution. c, Catalytic data for the Na-FeC_x/s-ZSM-5 catalyst in a continuous LT-FTO test. Reaction conditions: s-ZSM-5: Na-FeC_x, 2; H₂/CO, 1; 2,400 ml per h per g FeC_x; 2.0 MPa; 260 °C; granule mixing of the individual zeolite and Na-FeC_xcomponents. CO₂ was not included in calculating the selectivity for hydrocarbon products. C₂–C₄⁰, lower alkanes; C₂–C₄⁼, lower olefins; C₅⁺, C₅ products or higher.

MFI分子筛纳米片通过尿素辅助法水热合成，扫描电子显微镜照片(SEM)显示ZSM-5分子筛纳米片(s-ZSM-5)b轴厚度为90-110 nm (Fig. 3a)，而普通ZSM-5分子筛(n-ZSM-5)则呈现为块状(Fig. 3b)。两种形貌的沸石分子筛均能提高CO转化率，但产物选择性差别很大，Na-FeC_x/s-ZSM-5得到较高的烯烃选择性，而Na-FeC_x/n-ZSM-5则表现出较高的烷烃选择性(Fig. 3c)。此外，对催化剂的装填方式进行考察发现，颗粒混合好于粉末混合和上下床层装填方式(Fig. 3c)。

▲Fig. 3 a,b, SEM images of the (a) s-ZSM-5 and (b) n-ZSM-5. c Data showing the performance of catalysts, using different mixing methods, in the LT-FTO. Reaction conditions: zeolite:Na-FeC_x weight ratio, 3; H₂/CO ratio, 1; flow rate, 2,400 ml per h per g FeC_x; pressure, 2.0 MPa; temperature, 260 °C. CO₂ was not included in the product distribution. C₂–C₁₀⁰, C₂–C₁₀alkanes; C₂–C₁₀⁼, C₂–C₁₀ olefins; C₁₀₊, C₁₀ products or higher; C-oxy, oxygenated carbon compounds.

在之前的报道中，沸石分子筛作为串联催化剂提供酸中心参与反应，例如裂化、芳构化、异构化和碳碳键偶联过程。而本工作中，作者通过1-己烯等烯烃模型分子在s-ZSM-5分子筛上的裂化反应发现，裂化反应的产物分布和Na-FeC_x/s-ZSM-5的产物分布明显不同。此外，物理混合不含酸位点的纯硅MFI分子筛纳米片，在相同条件下同样能大幅提高Na-FeC_x的催化活性，并且得到较高的烯烃选择性。以上说明， MFI分子筛纳米片并不是作为串联的酸催化剂，而是一种助剂。为了研究该分子筛的助剂作用，作者在反应原料气中混入一定浓度的乙烯考察对反应的影响，结果发现Na-FeC_x催化剂在几个小时内活性大幅降低，而Na-FeC_x/s-ZSM-5催化剂则仅有少量失活(Fig. 4a)。因此猜测，分子筛的存在有助于Na-FeC_x表面形成的烯烃产物快速脱附，从而提高催化剂活性。红外漫反射数据显示分子筛纳米片能够加快烯烃分子从Na-FeC_x表面脱附(Fig. 4b)，支持以上观点。

▲Fig. 4 a, Data showing the influence of ethene (C₂H₄) on the LT-FTO using the Na-FeC_x/s-ZSM-5 and Na-FeC_xcatalysts. Reaction conditions: s-ZSM-5:Na-FeC_x, 3; ethene/H₂/CO, 0.6/2.0/1.0; 2,880 ml per h per g FeC_x; 2.0 MPa, granule mixing of the individual s-ZSM-5 and Na-FeC_x components for Na-FeC_x/s-ZSM-5; reaction temperature, 260 °C for Na-FeC_x/s-ZSM-5 and 300 °C for Na-FeC_x. b, Ethene desorption DRIFT spectra over the Na-FeC_x/s-ZSM-5, Na-FeC_x/n-ZSM-5 and Na-FeC_x catalysts. The inset shows the residual percentage of ethene according to the peak-intensity changes (signal at ~2,986 cm^-1) over the different catalysts for 0–12 min (data calculated from Supplementary Table 13).

碳化铁和分子筛复合催化体系中烯烃分子在Na-FeC_x表面生成并有效转移到分子筛微孔中，然后从分子筛微孔中扩散出去，为此作者建立了一个理论模型(Fig. 5a)。以乙烯分子为例，在实际过程中乙烯分子要么从Na-FeC_x表面脱离成为最终产物，要么重新吸附到Na-FeC_x表面，形成一种解吸-再吸附的动态平衡(^*C₂H₄⇆ ^* + C₂H₄)。需要说明的是，Na-FeC_x和s-ZSM-5组分之间存在一个自由区域(Region II), Na-FeC_x表面(Region I)的乙烯分子解吸到Region II中，这些游离的乙烯分子被邻近的分子筛迅速吸附到Region III。为了深入理解这个过程，作者进行了理论模拟实验，进一步了解烯烃分子在Na-FeC_x表面的吸附和扩散行为。通过分子动力学(Molecular Dynamics, MD)模拟发现，对于无分子筛的模型，Na-FeC_x表面的乙烯分子维持在71%左右的动态平衡，而添加了分子筛模型之后，该数值下降到48%左右(Fig 5b)，说明分子筛的存在使得乙烯分子的解吸-再吸附平衡发生了改变。

为了进一步研究乙烯分子在分子筛孔道中的扩散，作者建立了不同层数的分子筛晶体模型。相互作用能谱表明，乙烯分子在分子筛孔道中的扩散效率和孔道中的吸附位点数量(也就是分子筛孔道长度)成反比。此外，作者利用均方位移(Mean square Displacement, MSD)的斜率值定量测定了乙烯分子在不同层数的分子筛晶体中的扩散系数(D_s, Fig. 5c)。结果表明分子筛晶体越薄，烯烃分子在分子筛孔道中停留时间越短，越有利于连续快速地转移烯烃分子，从而提高反应活性，形成更多的烯烃产物。

▲Fig. 5 a, Scheme showing the diffusion of olefins from the Na-FeC_x surface to the zeolite via different regions. b, Percentage of ethene molecules adsorbed on the Na-FeC_xsurface during the desorption process over Na-FeC_x and Na-FeC_x/s-ZSM-5. c, MSD of ethene molecules diffusing in s-ZSM-5 zeolites with different numbers of unit layers (n). Insets: the model (right) and Ds values (left) in the MFI zeolite micropores with one-, two-, four- and eight-unit layers.

总结展望

作者通过混合适当的分子筛材料使得Na-FeC_x催化剂在FTO过程中展现出高效的低温催化活性，并且优化了产物分布。本文报道的碳化铁和分子筛复合催化体系和以往文献报道的金属/金属氧化物+分子筛体系有本质的区别。实验数据和理论研究表明，分子筛并不是作为酸催化剂，而是改变了烯烃分子在碳化铁表面的解吸-再吸附平衡，合理控制分子筛的形貌和孔道环境可以加快烯烃分子从Na-FeC_x表面脱附，这一特性有利于合成气在Na-FeC_x表面持续高效地进行。除此之外，未来的研究还应该更加深入理解金属碳化物和分子筛之间的协同作用，为合成气转化过程设计和合成高效的多相催化剂开辟更多新的思路。

作者简介

王亮，浙江大学“百人计划”研究员，博士生导师。主要研究纳米与多孔催化材料及其在碳资源转化与精细化学品合成方面的应用。以通讯/第一作者身份发表论文80余篇(包括Science, Nature Catal., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem., ACS Catal.等)。获得2016年国际催化大会青年科学家奖，2017年中国催化新秀奖，2021年中国化学会青年化学奖，国家自然科学基金优青项目(2018)和浙江省自然科学基金杰青项目(2017)资助，入选浙江省151人才第二层次。

郑安民，博士生导师，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院研究员，能源材料磁共振计算模拟课题组组长，“湖北省创新群体”负责人。主要从事固体功能材料结构性能的核磁共振实验和多尺度理论模拟研究。以通讯作者在Science, Nature Protocols, PNAS, Sci. Adv., J. Am. Chem., Soc., Angew. Chem.等国际重要期刊上发表SCI论文100余篇。曾获国家杰出青年科学基金、国家优秀青年基金和中科院青年科技促进会优秀会员等项目资助。

课题组微信公众号：ZhengAM Lab

肖丰收，浙江大学求是特聘教授，博士生导师。研究领域包括微孔沸石的合成表征与催化性能的研究、介孔沸石催化材料的合成表征与催化性能的研究、多孔有机聚合物催化材料的合成表征与催化性能的研究、生物质的高效催化转化、环境催化。在Science、Nat. Catal.、Chem、JACS、Angew. Chem等高水平杂志上作为通讯作者发表论文，他引超25000余次，曾获国家杰出青年科学基金、教育部自然科学二等奖、教育部优秀青年教师、跨世纪优秀人才、2021年中国分子筛成就奖、Thomson Scientific卓越研究奖、浙江省技术发明一等奖等。

课题组网页：http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41565-022-01154-9#Abs1