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浙工大/上交ACS Catalysis:TiO2-x覆盖层的次表面Ru触发加氢能力用于N-杂芳烃的抗毒还原
过渡金属基催化剂广泛应用于不同有机化合物的加氢反应。然而,当底物含有强配位官能团或杂质时,会发生严重的失活。
基于此,浙江工业大学林丽利教授,李小年教授,王建国教授,上海交通大学刘晰研究员(共同通讯作者)等人报道了Ru纳米颗粒表面形成的TiO2-x覆盖层(Ru@TiO2-x/TiO2)在还原条件下作为喹啉和其它N-杂芳烃的部分加氢反应的高选择性、耐久且耐硫的催化剂。
Ru@TiO2-x覆盖层的氧空位是H2活化的活性位点,TiO2-Ov (TiO2-x)活性位点与次表面Ru纳米颗粒之间的协同作用有效地降低了H2解离和加H步骤的能垒,使非金属TiO2-Ov壳在温和条件下催化加氢反应,具有显著的稳定性和抗毒性。
为了进一步了解Ru@TiO2-x/TiO2催化剂催化喹啉加氢的反应机理,作者通过DFT计算研究了Ru(101)、缺陷TiO2(TiO2-VO)以及Ru修饰的TiO2-x覆盖层(Ru@TiO2-4VO)上的加氢反应机理。
与金属表面不同,H2在Ru@TiO2-4VO和TiO2-VO的VO和Ti3+位点发生异裂。与未改性的TiO2相比,次表面Ru纳米颗粒的改性降低了氢气解离能和产物的脱附能。
此外,在Ru@TiO2-4VO上,第一个加氢步骤的能垒只有0.09 eV,远低于TiO2-VO上第一个加氢步骤的能垒(1.58 eV)。Ru@TiO2-4VO上喹啉加氢的速率决定步骤是将第二个加氢步骤(能垒为0.85 eV,在温和条件下仍有可能发生)。
因此,TiO2-x覆盖层下的Ru纳米颗粒的修饰作用调整了TiO2-x的特性,产生了更多的表面缺陷,并影响了底物的吸附和反应行为。Ru纳米颗粒和富含缺陷的TiO2-VO覆盖层之间的协同作用使TiO2-x能够有效地催化加氢反应。
Subsurface Ru-Triggered Hydrogenation Capability of TiO2-x Overlayer for Poison-Resistant Reduction of N‑Heteroarenes. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c04270.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04270.
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