浙师大/煤化所张振华等: 调控Pd/TiO2{101}催化剂中Pd电子结构和原子利用率高效催化CO2加氢制甲酸

▲第一作者：王紫薇

通讯作者：张振华，刘星辰，宫培军，汤岑

通讯单位：浙江师范大学，中科院山西煤化所

论文DOI：10.1021/acscatal.3c02428

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本文通过改变Pd&PdAg/TiO₂{101}催化剂中Pd的担载量和Pd:Ag比例来调控被负载Pd粒子的电子结构，并将其用于CO₂加氢制甲酸反应。研究表明，随着Pd担载量的下降，其削弱的金属性限制了催化加氢活性，导致其甲酸产率骤降。Ag的添加不仅能够提升被负载Pd物种的金属性，同时也可以促进Pd原子利用率，共同促进催化反应。然而，添加较多的Ag限制了H溢流效应，进而抑制催化加氢过程。因此，具有最佳Pd:Ag比（Pd-Ag配位数为2）的Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂催化剂展示了最佳的反应性能，40 ^oC条件下的甲酸产率可达1429 h^-1。动力学和谱学研究共同证明反应是通过碳酸氢盐中间体进行，其加氢形成甲酸盐是反应的速控步。

背景介绍

甲酸（FA，HCOOH）作为一种重要的商品化学品，广泛应用于医疗、皮革、防腐剂和农药等领域。工业上传统的FA生产策略是通过甲酸甲酯的水解或生物质的氧化，这些过程不可避免地会产生一些副产物，分离困难且经济性差。催化CO₂加氢制备高附加值的化学品被认为是解决日益严重的温室效应最有效的方法之一。作为CO₂加氢中最经济性的反应，CO₂加氢制甲酸(CO₂ + H₂ → HCOOH)是热力学不利的((∆G = 33 kJ mol^-1))，但能在水溶液中发生(∆G = -4 kJ mol^-1)，特别是在碱存在的情况下。因此，开发CO₂加氢制甲酸反应催化剂具有重要意义，其不仅可以利用温室气体CO₂，还可以有效地储存H₂，以实现CO₂为媒介的氢能循环。

先前，针对该反应的研究主要采用均相催化体系，如采用Ru, Rh或Ir等复合催化剂。尽管它们催化性能高，但由于均相催化剂回收的高成本和繁琐的分离等缺点，使得它的发展受到限制。幸运的是，这些缺点可以在多相催化中得到弥补，因而这引起了人们的极大兴趣。在不同的多相催化剂中，负载型Pd催化剂最具应用前景。与其他催化体系相比，其催化活性要高出1个数量级。但与均相催化剂相比，其Pd原子利用率和反应TOF依旧较低，这极大地限制了它的应用。研究表明，负载型Pd催化剂在CO₂加氢制FA中的催化性能强烈依赖于载体的碱度和Pd物种的电子结构。因此，优化这两种结构对于开发高效FA合成催化剂至关重要。

载体的性质（例如种类、晶相和晶面结构等）对FA合成反应催化性能的影响已被广泛研究，例如，我们先前通过TiO₂晶相和晶面调控制备得出锐钛矿TiO₂{101}纳米晶负载Pd具有极佳的FA合成性能，实验结果证明其高活性与TiO₂表面中强碱性位密度相关，其能够促进CO₂的吸附活化，加强催化加氢性能；其高稳定性由TiO₂表面缺陷浓度决定，其能够影响Pd-TiO2相互作用，从而进一步稳定Pd原子结构。这些结论也在CeO₂、ZrO₂和ZnO载体得以证实。除此以外，被负载Pd物种电子结构对FA合成性能的影响也已被研究，但主要集中在双金属合金领域，如PdAg合金在FA合成中的研究已被广泛调查，但这些研究没有对活性位结构和反应机理进行深彻研究，导致对该体系高效催化剂的研制受到极大限制。因此，系统研究CO₂加氢制FA反应中负载型Pd物种的电子结构就具有重要科学意义。

研究出发点

(1) 通过Pd电子结构调控实验温和条件下高效FA合成催化剂的研制，其中Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂催化剂在40^oC、1MPa CO₂和1 MPa H₂反应条件下FA合成的TOF高达1429h^-1.

(2) 基于原位漫反射红外光谱和DFT计算清晰证明PdAg/TiO₂催化剂体系中Pd-Ag配位结构为2时，具有最佳的FA形成速率。

(3) 反应动力学和原位谱学相结合证明碳酸氢盐物种是反应的中间体，其加氢产生甲酸盐是反应的速控步。

(4) 该研究加深了负载型Pd催化剂在CO₂加氢制FA反应中的基本认识，拓宽了载体形貌策略研制高效多相催化剂的基本方法。

图文解析

▲Figure 1. Representative TEM and HRTEM images of (A1, A2) anatase TiO₂{101} and (B1, B2) Pd1/TiO₂ catalyst; Representative HAADF-STEM and elemental mapping images of (C1-C4) Pd_0.2/TiO₂ and (D1-D4) Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂ catalysts. Insets in A1 and B1-D1 show corresponding models and Pd particle size distribution, respectively. Lattice fringes of 0.35 and 0.22 nm respectively correspond to the spacing of anatase TiO₂ {101} (JCPDS cards No. 21-1272) and Pd{111} (JCPDS cards No. 65-2867) crystal planes.

▲Figure 2. (A) UV-Vis spectra, (B) quasi in situ Pd 3d XPS spectra, and (C, D) in situ CO-DRIFTS spectra of various Pd/TiO₂ and PdAg/TiO₂ catalysts; (E) Calculated vibrational frequency of the C-O stretching mode of linear adsorbed CO on Pd-top site with dif-ferent coordination number of Pd-Ag bond; large cyan balls: Pd; large grey balls: Ag.

▲Figure 3. (A) Production rate of FA (h^-1) calculated by the surface amount of Pd atoms on various Pd/TiO₂ and PdAg/TiO₂ catalysts at 40 ^oC; (B) The Arrhenius plots and reaction orders of (C) CO₂, (D) NaHCO₃, and (E) H₂ at 40 ^oC of representative Pd/TiO₂ and PdAg/TiO₂ catalysts.

▲Figure 4. (A) H₂-TPR profile of pristine TiO₂ NCs, and representative Pd/TiO₂ and PdAg/TiO₂ catalysts; (B) In situ DRIFTS spectra of Pd₁/TiO₂, Pd_0.2/TiO₂ and Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂ catalysts under reaction atmosphere (CO₂:H₂ = 1:1) for 30 min; (C) In situ DRIFTS spectra of Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂ catalyst in first CO₂ and then CO₂ + H₂ atmospheres for 30 min.

总结与展望

在研究中，通过精确调控Pd/TiO₂催化剂中Pd原子含量和PdAg/TiO₂催化剂中Pd:Ag比例，我们成功地澄清了被负载Pd物种在CO₂加氢制FA反应中的电子效应，同时也阐明了反应机理。实验证据表明金属态Pd物种有利于H₂活化，从而促进加氢反应性能。Ag的添加在一方面不仅提高了被负载Pd物种的金属性，也促进了Pd原子利用率，二者共同提升了反应的活性；另一方面也抑制了Pd−TiO₂界面上的H-溢流效应。因此，具有最佳Pd:Ag比(1:0.2)和Pd-Ag配位数(2)的Pd_0.2Ag_0.04/TiO₂催化剂展示了前所未有的FA产率。反应动力学和原位漫反射红外光谱证明该反应是通过碳酸氢盐的中间体进行，其加氢产生甲酸盐是反应的速控步。这一结果不仅大大加深了负载型Pd催化剂在CO₂加氢制FA反应的基本认识，同时也为开发高效、低成本的FA合成催化剂提供理论指导。

参考文献

Z. Wang, D. Ren, Y. He, M. Hong, Y. Bai, A. Jia, X. Liu, C. Tang,* P. Gong,* X. Liu,* W. Huang, Z. Zhang,* Tailoring Electronic Properties and Atom Utilizations of the Pd Species Supported on Anatase TiO₂ {101} for Efficient CO₂ Hydrogenation to Formic Acid. ACS Catal. 2023, 13, 10056-10064.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c02428