浙江大学吕建国课题组综述:非晶氧化物半导体:从基本性质到实际应用

▲第一作者：陆波静博士

通讯作者：吕建国副研究员

通讯单位：浙江大学硅及先进半导体材料国家重点实验室

论文DOI：10.1016/j.cossms.2023.101092

根据原子的结构排列，固体材料可分为晶体、非晶体和准晶体三种状态。在晶体中，原子以长程周期排列；在非晶态中，它们具有无序排列，没有长程周期性。非晶半导体是具有半导体材料基本特征的非晶固体。通常，非晶半导体中载流子浓度的可控性比晶体中更差。然而，非晶半导体有其自身的优点，如无晶界的均匀性好、生长温度低、易于在大面积上形成膜，这为生产工业大型柔性电子器件提供了材料条件。

早在20世纪50年代，研究人员就发现了具有非晶性质的硫基半导体，并开始对非晶半导体进行研究。在接下来的几十年里，各种非晶半导体被发现，其中具有里程碑意义的是Spear和Le Comber于1975年发现的氢化非晶硅。这是第一个可以同时控制导电类型和掺杂浓度的非晶半导体。随后，在玻璃上制造了第一个a-Si:H薄膜晶体管（TFT）。尽管它的场效应迁移率只有0.5 cm²/Vs，但它已经可以驱动液晶显示器（LCD）。由于a-Si:H的发现，显示技术从阴极射线管（CRT）进入了LCD时代。直到今天，大量的液晶显示面板仍然由a-Si:H TFT驱动。然而，a-Si:H TFT无法满足对高亮度、高分辨率、快刷新率和大面积显示技术日益增长的需求，更不用说透明、柔性和三维（3D）显示器了。针对下一代显示器，人们提出了非晶氧化物半导体（AOS），近年来受到越来越多的关注。

非晶氧化物半导体通常具有宽的带隙和在可见光范围内的高透射率。在开发的早期，人们首先研究了非晶CdO和ZnO等简单的AOS，但它们的迁移率通常太小，无法满足商业应用的要求，这与晶体氧化物半导体有很大不同。为了克服这一挑战，离子AOS在20世纪90年代被提出。Hideo团队在2004年取得了突破，首次报道了用于TFT的非晶InGaZnO（a-IGZO），其迁移率可达~9 cm²/Vs，显著大于a-Si:H TFT。

a-InGaZnO的优异电学性能源于In元素的存在，In元素的电子壳层具有4d¹⁰5s⁰的特殊电子结构。5s轨道电子云是球对称的，5s轨道重叠显著，可以有效地充当电子传输通道。更重要的是，这种重叠结构几乎不受结晶程度的影响，因此电子传输通道仍然以非晶态存在。a-IGZO的发现掀起了AOS研究的热潮。a-IGZO是典型的a-InZnO基AOS，目前已开始商业化。

众所周知，铟是一种具有极其重要战略价值的材料。铟广泛应用于许多高科技领域，包括InGaZnO TFT、Sn掺杂的In₂O₃（ITO）透明电极、InGaN发光二极管、CuInGaSe太阳能电池、核工业中子指示器、铟基焊料等。其中，透明导电ITO膜应用于平板屏和触摸屏等各种显示器，并且大部分（高达70%）铟产率被消耗用于ITO生产。然而，铟是一种非常罕见的贵金属，其地壳丰度仅约为0.05-0.25 ppm，并且没有发现富集在重要矿床中。目前，铟主要作为锌矿石的副产品生产，因此开采的铟较少。地壳中铟的丰度与银相似，而铟的产率仅为银的1%。据估计，全球铟储量仅为5万吨，实际可用铟仅为15000-16000吨，过去十年全球产量为600-800吨/年。铟的广泛需求和供应不足之间的矛盾不仅导致相关器件的成本居高不下，而且不利于可持续发展。此外，铟也有轻微的放射性，应避免与皮肤接触和摄入。在这些方面，寻找铟的替代品至关重要。

自然，寻找替代AOS中铟的候选者也是必要和紧迫的。事实上，无铟AOS已经引起了广泛的关注，是目前研究的热点。在元素周期表中具有（n-1）d¹⁰ns⁰电子结构的元素中，最有可能取代铟的是锡（Sn），二者具有非常相近的物理化学性质。2005年，Chiang等人制备了第一个场效应迁移率高达~50 cm²/Vs的非晶ZnSnO（a-ZTO）TFT。随后，研究人员对a-ZnSnO系统进行了广泛的研究，这是无铟AOS的主要系统。通常，AOS有两种：一种是基于InZnO的（例如，a-InGaZnO）AOS，其含有铟；另一种是不含铟的ZnSnO基（例如a-ZnAlSnO）。为了实现可持续发展的广泛应用，在过去的二十年里，人们对无铟AOS进行了广泛的研究，其中以ZnSnO基AOS为主，已经取得了许多成就，为无铟AOS的发展做出了重大贡献。

毫无疑问，非晶氧化物半导体是电子和信息产业中很有前途的材料。AOS通常具有宽的带隙，具有高的可见光透射率和可变的电导率，这为透明电子器件打开了大门。AOS的非晶性质使其具有高均匀性、低温工艺和易于成膜的特点，为生产工业大规模柔性电子器件提供了条件。此外，AOS可能具有高载流子迁移率，这可以满足对高亮度、高分辨率和快速响应显示技术的需求。更重要的是，AOS是许多新兴技术的关键材料，如3D显示器和神经突触设备。到目前为止，已经有几篇关于AOS的综述，但它们都集中在a-InZnO系统上，尤其是a-InGaZnO。至今尚没有关于无铟AOS的专门综述。

鉴于此，浙江大学叶志镇院士团队吕建国课题组在Current Opinion in Solid State & Materials Science期刊发表了关于无铟AOS的综述。在这篇综述中，系统讨论了过去20年来在无铟AOS方面所做的努力和取得的成就。本文的组织结构如下：在第2节中，我们介绍了无铟AOS的基本性质和物理性质，包括它们的非晶结构、能带、缺陷和亚覆盖态，以及光学和电学性质。众所周知，AOS主要用作TFT中的有源层，因此第3节介绍了TFT的原理和无铟AOS TFT的进展。在第4节中，我们展示了无铟AOS的应用，包括显示器、透明电极、传感器、电路、忆阻器和神经突触设备。第5节为结论和展望。在这项工作中，我们详细介绍了In-free AOS从基本性质到实际应用。

这篇综述有望为深入了解无铟AOS的最新原理、材料、器件、制造、应用和前景提供指导。我们的文章将吸引任何对以下内容感兴趣的研发人员和工程技术人员：（1）半导体，包括金属氧化物半导体和非晶半导体，特别是非晶氧化物半导体、AOS物理和化学；（2）电子和信息设备，如薄膜晶体管和显示器、透明电子器件和技术、光学和光电子设备、柔性电子器件和便携式/可穿戴设备、忆阻器、突触设备、传感器和光电探测器；（3）低维半导体材料和器件；（4）基于半导体器件的组件、模块和系统；（5）半导体器件的商业应用，如人工智能和物联网。

图文导读：

Figure 1.晶体和非晶半导体中导带底部的示意轨道图。（a）晶态共价半导体，（b）过渡金属后金属氧化物晶态半导体，（c）非晶共价半导体，（d）过渡金属后金属氧化非晶半导体.

Figure 2. 透明柔性非晶ZnAlSnO TFT.（a） a-ZnAlSnO薄膜两步等离子体处理技术示意图, 步骤1: 用Ar等离子体（30mTorr，60W）处理20min; 步骤2: 用Ar&O2等离子体（40mTorr, Ar:O2=100:25, 30W）处理30min.（b）在柔性PI衬底上制备的底栅a-ZnAlSnO TFT示意图。（c）透明柔性a-ZnAlSnO TFT转移特性曲线，活性层经过不同等离子体处理。

相关文章发表在期刊Current Opinion in Solid State & Materials Science上，浙江大学陆波静博士为文章第一作者，浙江大学吕建国副研究员为通讯作者。

通讯作者简介：

吕建国，浙江大学材料学院硅及先进半导体材料全国重点实验室副研究员，博士生导师。浙江省杰青、钱江人才、151人才；国际IEEE学会会员，中国材料学会、中国物理学会、中国化学学会等高级会员；Chinese Chemical Letters、Tungsten、《化工生产与技术》等期刊编委。主要从事半导体电子材料的研究，包括半导体薄膜与透明电子学、纳米材料与新能源应用、功能涂层材料与海洋应用等三个研究方向。主持承担国家和省部级科研项目15项、企业委托研发项目10余项。获国家自然科学二等奖1项（排名第三）、浙江省科学技术一等奖3项、教育部科技进步二等奖1项、全国百篇优博论文提名奖1项。授权国家发明专利70余件、实用新型专利4件。出版教材1部（2012年获“十二五”国家级规划教材，2021年获首届全国优秀教材二等奖）、中英文专著2部。在Chemical Society Review、Advanced Materials、Nano Energy等国际期刊发表SCI论文240余篇，其中ESI热点论文1篇、高被引论文12篇；SCI引用10000余次，H因子51；中国高被引学者。