▲第一作者：浙江大学杨硕

通讯作者：浙江大学李素静

通讯单位：浙江大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125291

挥发性有机化合物（VOC）是大气中臭氧和颗粒物的主要前体，对自然环境和人类健康构成重大风险。轻质烷烃作为挥发性有机化合物的代表，主要来源于石化行业。其中，丙烷被认为是石油加工、煤炭利用和汽车排放过程中广泛生产的最典型的轻质烷烃，因此，迫切需要开发高效的丙烷去除技术。催化氧化因其显著的破坏效率、在各种污染物浓度范围内的广泛适用性和适中的操作温度，是一种高效的净化技术。然而，丙烷分子由强大的C-C（ΔE_C−C = 348 kJ﹒mol^-1）和C-H（ΔE_C−H = 413 kJ﹒mol^-1）键构成，赋予其卓越的热稳定性。此外，碳和氢原子接近的电负性导致C-H键极性低，这给丙烷在催化剂上的吸附和活化带来了挑战。以激活C-H键协同促进C-C键断裂对于提高丙烷氧化中的催化活性至关重要。

①磷酸盐改性的MnO₂的T₉₀从338°C降低到259°C，与原始MnO₂相比，在180°C下的反应速率提高了7.36倍。

②在MnO₂上O原子的电子向磷酸根迁移，从而削弱了这些O原子与相邻Mn原子的转移，促进了氧空位的形成。

③丰富的氧空位增强了晶格氧活性，驱动了MvK机制，提高了低温还原性，促进了丙烷的C-C键断裂。

④磷酸盐中的富电子O原子调节了C-H键中H原子周围的电子密度，从而促进了C-H活化。

丙烷转化率与氧化反应温度之间的关系如图1所示。丙烷的进口浓度保持为800 ppm，质量空速控制在30000 mL·g^-1 h^-1。根据实现丙烷90%转化率所需的温度，该系列催化剂的催化活性排序如下：15P/MnO₂ (T₉₀ = 259 ℃) < 10P/MnO₂ (T₉₀ = 280 ℃) < 20P/MnO₂ (T₉₀ = 296 ℃) < MnO₂ (T₉₀ = 338 ℃)。该活性测试结果显示，与单一的MnO₂相比，磷酸根改性的nP/MnO₂表现出显著增强的催化活性，磷酸根进料比为15%时，所得的15P/MnO₂具有最高的催化氧化活性。为了进一步对催化剂的本征活性进行分析，基于Arrhenius方程的线性回归分析，确定了丙烷转化率低于20%时该系列催化剂所需表观活化能的趋势（图1c）：Ea (15P/MnO₂) = 54.62 kJ/mol < Ea (10P/MnO₂) = 59.61 kJ/mol < Ea (20P/MnO₂) = 63.02 kJ/mol < Ea (MnO₂) = 83.14 kJ/mol。此外，丙烷反应速率的计算结果显示，在180 ℃的温度下，丙烷在15P/MnO₂（3.13×10^-8 mol·g^-1 h^-1）上的反应速率是MnO₂（4.25×10^-9 mol·g^-1 h^-1）的7.36倍（图1d）。这些结果表明，MnO₂上磷酸根负载修饰可以降低丙烷催化氧化所需的表观活化能，并显著提高对丙烷氧化的反应速率。

图1 活性测试

为了探究磷酸根的引入对丙烷吸附和活化的影响，采用偶联质谱的C₃H₈-TPD监测催化剂在C₃H₈/N₂氛围中的解吸产物。如图2所示，与单一的MnO₂相比，磷酸根的引入显著提高了化学吸附丙烷（m/z = 29）的解吸能力。随着磷酸根负载量的增加，丙烷的解吸量增加，且丙烷的解吸峰向更低温度移动，表明磷酸根负载量与其对丙烷吸附和活化的影响呈正相关。同时，在加热过程中监测了化学吸附的丙烷与催化剂表面化学吸附的氧物种以及次表面晶格氧之间反应所产生的CO₂（m/z = 44）和CO（m/z = 28）。如图2b所示，在100-300 ℃的温度范围内，MnO₂上没有观察到CO₂信号峰，表明缺乏与氧空位相关的化学吸附活性氧物种。在相同的温度范围内，磷酸根改性的nP/MnO₂催化剂观察到明显的CO₂信号峰。值得注意的是，在此区间内，具有最高催化活性的15P/MnO₂上观察到最多的CO₂产量。这一结果与氧空位介导所产生的化学活性吸附氧物种的丰度相关。此外，在引入磷酸根后，在300-600 ℃区域观察到的CO₂信号峰向更低温度移动。CO的监测结果（图2c）显示，磷酸根改性的催化剂在厌氧条件下通过丙烷和活性增强的晶格氧之间发生反应产生了更多的CO。以上结果表明磷酸根诱导MnO₂中形成的丰富氧空位增强了晶格氧的迁移率，使其在更低的温度下即可参与反应。

图2 C₃H₈-TPD测试

为了进一步探明催化剂中氧物种迁移规律，采用C₃H₈-TPSR偶联质谱监测表面吸附物种，同时在有无条件下，220℃时对丙烷氧化的产物进行监测。如图3a所示，在引入丙烷后，即使进料中没有O₂气体，尾气中依然监测到CO₂。因此，瞬态实验的结果表明，MnO₂和15P/MnO₂催化剂的表面晶格氧可以参与丙烷氧化反应过程，生成CO₂。与MnO₂相比，15P/MnO₂的CO₂生成速率更快，表明其表面晶格氧的活性更高。此外，在过渡期，15P/MnO₂上CO₂峰信号下的积分面积明显大于MnO₂，这表明15P/MnO₂催化剂内活性氧物种的储量更高。为了将氧空位与催化性能联系起来，在氧气开关的条件下进行了C₃H₈-TPSR测试。如图3b、c所示，当O₂气流停止时，MnO₂和15P/MnO₂催化剂上的CO₂信号均显著降低，但是信号降低速率不同。15P/MnO₂上的CO₂信号衰减时间（Δt3 = 10.4 min）是MnO₂（Δt1 = 4.3 min）的2.42倍，表明15P/MnO₂中存在的丰富氧空位提高了晶格氧的迁移率，促使更多活跃的晶格氧在丙烷氧化中持续参与反应。在重新引入O₂后，CO₂信号强度出现了快速反弹，15P/MnO₂的二氧化碳信号恢复时间（Δt4 = 2.5 min）比MnO₂（Δt2 = 4.3 min）快1.72倍，证实了氧气活化能力的提高。这些指标定量地确定了氧空位增强了晶格氧迁移率（2.42×）和氧活化能力（1.72×），从而提高了固有的催化活性。

图3 C₃H₈-TPSR测试

为了进一步探究磷酸根诱导氧空位的形成机制，考察了磷酸根的引入对MnO₂局部电荷分布和电子转移的影响。MnO₂ (-111)和P/MnO₂ (-111)成键过程中的微分电荷密度和电子转移如图4所示。如图4a所示，MnO₂ (-111)和磷酸根之间存在强烈相互作用，由于磷酸根强吸电子效应，MnO₂ (-111)表面上的电子被磷酸所吸引，导致电子从MnO₂ (-111)表面的氧原子转移至磷酸根。图4b展示了MnO₂ (-111)和P/MnO₂ (-111)表面上氧原子的局部微分电荷密度，P/MnO₂ (-111)中O原子周围的电子转移程度（黄色区域）弱于MnO₂ (-111)，表明磷酸根改性后，P/MnO₂(-111)表面的O原子与周围Mn原子之间的相互作用减弱，导致O原子与Mn原子的结合强度降低，从而削弱了Mn-O键强。图4c所示，经磷酸根改性后，表面晶格氧原子的电荷从+0.83（表示氧原子形成氧化物获得0.83个电子）降低至+0.76，这一变化表明，在负载磷酸根后，电子向与O原子相邻的磷酸根处偏移，从而减少了从氧原子到Mn原子的电子转移，降低了Mn-O键强。

随后进一步考察了磷酸根的引入对MnO₂上氧空位的形成与氧气活化能力的影响。磷酸根负载后，氧空位的生成能垒MnO₂的6.83eV降低到15P/MnO₂ (-111)的5.51eV（图4d），这表明被削弱的Mn-O键促进了15P/MnO₂ (-111)上氧空位的产生。此外，计算了气相氧在完整MnO₂ (-111)、完整P/MnO₂(-111)和具有氧空位的P/MnO₂-Ov (-111)上的吸附能。计算结果表明，氧气在P/MnO₂-Ov (-111)表面氧空位上的吸附能最低（图4e），表明丰富的磷酸根诱导形成的氧空位是增强分子氧吸附和活化的有效位点，从而驱动了MvK机制，促进丙烷的深度氧化。

丙烷中具有高键能C-H键的活化断裂为丙烷氧化反应的决速步。因此，采用DFT计算了MnO₂ (-111)和P/MnO₂ (-111)上丙烷C-H键的解离能，以阐明丙烷中C-H键在MnO₂ (-111)和P/MnO₂ (-111)上的活化过程，计算结果如图4f所示。根据原子暴露情况，C-H键在催化剂上的断裂发生在不同的活性位点：在MnO₂ (-111)的表面氧位点通过非均相解离发生C-H键断裂，而在P/MnO₂ (-111)上的富电子O位点通过电子效应发生C-H键断裂。该解离过程导致吸附的C₃H₈分解为C₃H₇*和H*碎片。根据能量最低原则，计算得到的稳定结构显示，对于MnO₂ (-111)，C₃H₇*和H*碎片分别位于MnO₂(-111)上的Mn原子处和表面O原子处；而对于P/MnO₂ (-111)，C₃H₇*和H*碎片分别位于P/MnO₂ (-111)上Mn原子处和磷酸根中的O原子处。对该反应过程能垒进一步计算，结果表明MnO₂ (-111)上C-H键断裂的能垒为1.32 eV，高于P/MnO₂上的0.86 eV。

为进一步从电子转化层面阐明磷酸根对C-H解离的影响规律，对C-H键断裂前后原子的Bader电荷进行计算。如图4g所示，对于MnO₂ (-111)，在C-H键断裂过程中，丙烷和MnO₂(-111)之间有限的相互作用导致从H原子转移到相邻C和O原子的电子数仅为-0.08 eV。相比之下，P/MnO₂(-111)和丙烷之间的电子转移更为显著，磷酸根上富含电子的氧原子为H和C原子提供了电子。这表明磷酸根中的O原子有效地调节了参与C-H键的H原子周围的电子密度（H原子转移的电子数为+1.00 eV），从而降低了C-H键极性并降低了其离解能垒，从而促进了对丙烷分子的吸附和活化。

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图4 DFT计算

利用磷酸根电子诱导效应，构建了磷酸根修饰的15P/MnO₂催化剂。研究发现，磷酸根基团的强吸电子效应产生了双重作用：一方面通过富电子氧原子削弱了C-H键中C原子与H原子之间的电子转移，降低C-H键的解离能垒，促进C-H的活化；另一方面磷酸根对MnO₂表面O原子的电子诱导减弱了其与相邻Mn原子之间的电子转移，从而削弱了Mn-O键强度，诱导氧空位浓度提升，进而显著增强了气态氧的活化和晶格氧的迁移率，有效促进了丙烷的低温深度氧化。这种协同效应使15P/MnO₂催化剂在丙烷氧化反应中表现出卓越性能， T₉₀降至259 ℃，较未修饰MnO₂降低79 ℃，且在180 ℃下的反应速率提升7.36倍，成功解决了轻质烷烃低温活化难题。

杨硕，浙江大学博士研究生，研究方向为环境功能材料开发，在Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.等期刊发表多篇研究成果。

李素静，浙江大学副教授，博士生导师。目前的主要研究方向为生态化工、污染控制与资源化，重点开展大气污染控制与治理、环境催化技术等方面研究工作，包括CO₂的减排与捕集技术，环境功能材料开发与催化技术，VOCs治理新技术，化工园区污染溯源技术等。近年来主持过多项科研项目，包括国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、浙江省自然科学基金等。至今已在Appl. Catal. B-Environ.、Environ. Sci. Technol.、Chem. Eng. J.等国内外著名学术刊物和国际会议上发表学术论文60余篇，授权多项专利。