最近，电池界对采用固态聚合物电解质(SPEs)替代液态有机电解液的兴趣越来越大，因为它们的优势是溶剂用量少或不含溶剂以提高运行安全性，材料密度相对较低接近液态电解液，以及具有易于加工成薄膜的软聚合物组件。然而，高还原性锂金属与常用的聚环氧乙烷（PEO）电解质接触时，会发生副反应形成Li₂O、C₂H₄和H₂，造成SPE与锂金属之间的初始接触不良。随后，在循环中容易导致枝晶生长和高电池阻抗。

鉴于此，浙江工业大学陶新永教授、刘铁峰教授提出了在PEO电解质中掺杂痕量碘（I₂），以在锂金属表面上实现稳定的界面相，从而实现长时间电池循环。来自碘添加剂的三碘离子(I₃⁻)可以与PEO的-C-O-C-键配合，从而提高SPE的离子电导率。此外，I₃⁻可与死锂和Li₂O自发反应，在锂负极表面原位形成致密且均匀的碘掺杂SEI层，最终降低界面电阻和并抑制枝晶生长。因此，当与LiFePO₄正极匹配时，全电池在0.5 C和50 °C下300次循环后表现出更高的容量（150 mAh g^-1）和出色的循环稳定性（容量保持率为96.5%）。这项工作为使用卤素设计固态锂金属电池开辟了一条有前景的途径。相关成果以题为“Interfacial and Ionic Modulation of Poly (Ethylene Oxide) Electrolyte Via Localized Iodization to Enable Dendrite-Free Lithium Metal Batteries”发表在《AFM》上。

I₂掺杂PEO电解质的制备及表征

PEO、LiTFSI和I₂在乙腈溶剂中混合然后浇铸即可得到I₂掺杂的PEO-LiTFSI膜（PEO-LiTFSI-I₂）。当在PEO-LiTFSI电解质中加入1 wt% I₂后，PEO-LiTFSI-1wt% I₂中PEO的结晶度降低，离子电导率提高到7.17 × 10⁻⁵ S cm⁻¹（50 °C）。此外，拉曼光谱显示，碘以I₃⁻而非I₂的形式存在于PEO聚合物中。I₃⁻主要是由于I₂和PEO之间的相互作用而产生的。具体而言，当溶解在乙腈中时，I₂通过接受来自给电子替代物(PEO)的电子而被还原为I⁻，然后所得的I⁻与中性I₂反应生成I₃⁻ 聚阴离子。1H-NMR光谱显示了PEO通过-C-O-C-极性基团与I₃⁻单元配位的化学原因。因此，I₂添加剂可以降低PEO的结晶度并促进PEO链段的运动。此外，I₃⁻与PEO中的-C-O-C-相互作用，有效削弱了Li⁺与醚氧基之间的键合力，从而促进了Li⁺的有效传输。

图1 有/没有I₂添加剂的LFP/Li电池中PEO电解质和锂金属之间的界面

图2 I₂掺杂PEO电解质的表征

Li/Li对称电池性能

在 0.1 mA cm^-2和 0.1 mAh cm^-2条件下，使用原始PEO-LiTFSI电解质的电池保持了约245小时的有限循环寿命，平均过电位为127 mV。从循环后锂金属的SEM图像观察到多孔和松散的锂金属表面，这会抑制锂离子扩散和并使锂枝晶在界面上的萌芽。相比之下，使用PEO-LiTFSI-x wt% I₂ (x = 0.5、1和1.5)电解质具有更长的循环寿命，并且所有锂金属负极在循环显示后都表现出光滑的表面，没有任何凸起，这意味着锂沉积均匀且稳定。特别是，PEO-LiTFSI-1 wt% I₂电解质能够在63 mV的低平均过电势下实现超过570小时的长寿命。此外，采用含1 wt% I₂电解质的电池性能最优。I₃⁻优先与由Li碎片和Li₂O组成的死锂反应。然而，I₃⁻超过平衡含量会造成活性锂的腐蚀，从而导致锂金属与PEO接触不良，进而导致电池性能下降。

图3 对称电池性能

界面形态分析

在没有I₂掺杂的情况下，电解质与锂负极间界面具有块状结构，并且可以看到高度有序的结晶Li和Li₂O颗粒。此外，原始PEO-LiTFSI电解质和锂负极之间的界面氧含量高达85.89%，氧元素主要以Li₂O的形式存在。而掺杂I₂后，几乎没有改变界面层的块形貌，但可以观察到嵌入非晶层中的Li、Li₂O、LiI和LiIO₃纳米晶体（无定形组分可以识别为聚合物锂盐），形成碘掺杂的有机-无机镶嵌界面。

图4 界面形态分析

SEI成分分析

XPS表征显示，PEO基电池中形成的界面的主要成分是Li₂O和无定形聚合物（ROCO₂Li），这导致离子传导电阻很大。随着微量I₂掺杂，界面中组分的含氧物种没有明显变化，但与ROCO₂Li相比，Li₂O的峰值强度明显降低，这对应于氧质量含量从45.23%减少到39.03%。此外，在I 3d光谱中可以观察到分配给I₂、LiI和LiIO₃的峰。XPS的结果进一步验证了这种I掺杂界面相的组成，这可以减轻PEO电解质与锂金属之间的副反应。此外，原位拉曼表征证实，在充放电过程中I₃⁻将与Li和Li₂O相互作用形成LiI和LiIO₃的界面钝化层。

图5 SEI成分分析

LFP/Li全电池性能

使用原始PEO-LiTFSI电解质的LFP/Li全电池容量衰减快（300次循环后容量保持率为 47.8%）。相比之下，使用I₂掺杂电解质，LFP/Li全电池在0.5 C时显示出优异的容量保持率和更小的极化。300次循环后，全电池仍可提供150 mAh g^-1的比容量，容量保持率为96.5%。此外，使用I₂掺杂电解质的电池比原始电池具有更高的初始容量。这一发现表明，一些碘物质显著加速了锂离子通过界面和电解质内部的传输，这共同有助于提高电池容量。

图6 固态锂金属全电池性能

总结：作者将一种新型I₂添加剂引入PEO基电解质中。在SPE合成过程中，碘实现了I₂向I₃⁻的转化，并进一步与PEO中的-C-O-C-键配位，使复合电解质的离子电导率提高了一个数量级。此外，电解质中碘物质的均匀分布使锂金属负极表面原位形成I掺杂的钝化层（LiI和LiIO₃）。嵌入无定形聚合物锂盐中的碘化物和Li₂O共同构成了有机-无机镶嵌SEI 膜，这减轻了电解质与锂金属之间的副反应，并抑制了锂枝晶的生长。此外，形成的I₃⁻可以与死锂和Li₂O反应以调节锂金属表面。受益于I₂掺杂的多种功能，固态锂金属电池表现出优异的循环性能和倍率容量。

来源：高分子科学前沿