第一作者：邓培林、徐月山、吴道雄、梁颖

通讯作者：田新龙

通讯单位：海南大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-63067-0

在温和条件下，钯（Pd）催化剂直接氧化甲烷制甲醇（DOMM）表现出显著的活性和选择性。然而，由于现有研究中使用的Pd催化剂具有复杂的多晶结构，理解其结构与性能之间的关系颇具挑战性。通过精准合成不同晶面主导的钯（Pd）纳米催化剂（立方体与八面体），系统揭示了Pd催化剂在甲烷直接氧化制甲醇（DOMM）反应中的晶面依赖性行为。

可燃冰被誉为是21世纪最具商业开发价值的战略能源。南海可燃冰分布广泛、储量巨大、高效洁净，其高效开发利用对维护我国能源安全及能源转型具有重大的战略意义。甲烷是开采出可燃冰的主要存在形式，它不仅可以直接作为清洁燃料，也是众多工业高附加值的烯烃、芳烃和小分子醇类的C1原料。甲醇是合成多种有机产品的重要化工原料，并且常温下以液态形式存在，易于存储和运输。由于甲烷分子中C-H键的高度稳定性和弱极性，又有极高的键能，当前工业上主要通过间接法来实现甲烷到甲醇的转变：首先通过水蒸气重整将甲烷转化为合成气，再通过费托合成制得甲醇。该过程条件苛刻，碳利用率低，而且伴随着巨大的能耗和环境压力。另外，甲烷C-H键被活化后会得到高活性的中间物种，极容易发生过度氧化从而被彻底氧化为CO₂。因此，催化甲烷定向氧化直接转化制甲醇被视为催化化学领域的“圣杯”。构建具有高效、稳定和高选择性的催化体系，在相对温和的条件下实现甲烷的定向转化制甲醇，已成为当前国际前沿研究课题。

亮点一：提出普适合成策略，破解晶面与尺寸效应争议

海洋清洁能源创新团队通过一步种子介导生长法，能够精准可控地合成出一系列不同尺寸、不同主导晶面（{111}或{100}）的Pd纳米晶体。这一方法不仅提供了理想的模型催化剂体系，通过严谨的实验（如表面原子归一化活性比较），证实了催化性能主要由晶面类型决定，而非传统的尺寸效应，成功解决了该领域长期存在的结构-性能关系争议。

图1Pd纳米催化剂的合成与形貌表征。

亮点二：创纪录的催化性能，实现近乎完美的甲醇选择性

在温和条件下（70°C），所制备的5 nm {111}晶面八面体Pd纳米晶（o-Pd）实现了 201.8 mmol·g⁻¹·h⁻¹ 的高甲醇产率，并伴有99.7%的近乎完美选择性。这一性能指标远优于{100}晶面催化剂，也处于目前报道的同类催化剂的世界领先水平，为甲烷直接制甲醇的工业化应用提供了极具潜力的催化剂候选。

图2 Pd纳米催化剂的甲烷直接氧化制甲醇性能研究

亮点三：揭示d带中心调控机制，为理性设计提供理论蓝图

通过原位表征与理论计算深度结合，首次清晰揭示了性能提升的微观机理：{111}晶面更低的d带中心是性能提升的“电子根源”。该电子结构特性可同时调控三个关键步骤：（1）弱化*O₂/*OH吸附，促进H₂O₂原位高效生成（32.9 mmol·g_Pd⁻¹·h⁻¹）；（2）显著降低C-H键活化能垒（从1.21 eV降至0.90 eV）；（3）降低甲醇形成能垒（从1.51 eV降至1.42 eV）。

图3 Pd纳米催化剂的密度泛函理论计算

本研究通过模型催化剂系统揭示了Pd纳米催化剂晶面结构对DOMM反应的关键影响，明确了{111}晶面在促进H₂O₂生成、弱化中间体吸附、提升甲醇选择性与产率方面的优势。该工作不仅深化了对Pd基催化剂结构-性能关系的理解，也为理性设计高性能DOMM催化剂提供了明确的晶面工程策略。未来可进一步探索双金属或载体效应对晶面催化行为的调控，推动DOMM过程向工业化应用迈进。

该工作是海洋清洁能源创新团队继2024年通过调控超薄PdxAuy纳米片上金原子的覆盖率，揭示甲烷直接氧化制甲醇微观机制的基础上又一个突破（Nature Communications 2024, 15, 564.）。